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烯丙酯類樹脂
烯丙酯類是以烯丙基為基礎(chǔ)的酯類。以一元酸或二元酸為基礎(chǔ)的烯丙酯可用作低粘性單體或熱塑性預(yù)聚體。它們常常用作不飽和樹脂的交鏈劑,也用在增強(qiáng)熱固性模塑物料和高性能透明物的加工成型中。
樹脂在高溫高濕條件下仍保持原有的電性能,模塑制品具有尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度好以及耐熱性能好等優(yōu)點(diǎn)。
添加阻燃劑的烯丙酯類樹脂模塑料可在市上購(gòu)到,一些品種已被美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可。
某些樹脂,用其很薄的試片檢測(cè),具有抗燃級(jí)UL94 V—0可燃度級(jí),并有抗強(qiáng)電弧引燃性與抗電弧徑跡性。
化學(xué)與性質(zhì)
商業(yè)上應(yīng)用最廣泛的烯丙酯類是鄰苯二酸二烯丙酯及間苯二酸二烯丙酯單體與預(yù)聚物,它們都很容易轉(zhuǎn)化成熱固性模塑料以及玻璃布和紙張的預(yù)浸料。
二甘醇雙(碳酸烯丙酯),由于它具有所需的優(yōu)良透明性,用途越來越廣泛。由于輕便、尺寸穩(wěn)定、耐磨損、易上色,它是制作塑料鏡片的主要材料。其他應(yīng)用還包括儀表盤蓋、相機(jī)濾光片,以及快速增長(zhǎng)的玻璃業(yè)的各領(lǐng)域。
近來,又出現(xiàn)了一種改性的雙酚A雙(碳酸烯丙酯),它是一個(gè)透明的聚合物,有很高的折光指數(shù)(1.56),比二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的折光指數(shù)還高。另外,還有一種改性型用于透鏡設(shè)計(jì)中,可改變透鏡的設(shè)計(jì)。
另外一些有商品價(jià)值的單體是富馬酸二烯丙酯和馬來酸二烯丙酯。這是一類高反應(yīng)能力的三官能團(tuán)單體,含有兩種可供聚合的雙鍵。
甲基丙烯酸烯丙酯也有雙官能團(tuán)特性,可用做交聯(lián)劑和單體中間體。氰尿酸二烯丙酯可用作不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)劑。
典型的催化系統(tǒng)是過氧化物,如過苯甲酸特丁酯,苯甲酸過氧化物或二枯基過氧化物,它們有足夠熱穩(wěn)定性,可持續(xù)至交聯(lián)完成。最佳產(chǎn)品首推二甘醇雙(碳酸烯丙酯)和過氧化二碳酸二異丙酯,因?yàn)樗鼈儾粌H顏色很淺,而且具有高度的透明性。引發(fā)劑用量一般為每100份樹脂2至3份。
分級(jí)
模塑級(jí)主要是纖維填充型,填充纖維包括礦物纖維、玻璃纖維、合成纖維。這類模塑產(chǎn)品在高溫高濕條件下有優(yōu)良的電性能,低損耗因數(shù)。很高的表面電阻和體積電阻,很高的抗電弧性和抗電弧徑跡性。鄰苯二酸二烯丙酯的絕緣強(qiáng)度值在374°F時(shí)仍較好,而間苯二酸二烯丙酯可超過400°F時(shí)仍較好。
應(yīng)用
大多數(shù)鄰苯二酸二烯丙酯化合物常用于電學(xué)或電子器材的關(guān)鍵部位,以保證嚴(yán)酷環(huán)境條件下有高度可的性能。
一個(gè)很重要的應(yīng)用領(lǐng)域是通訊、計(jì)算機(jī)、宇航系統(tǒng)中應(yīng)用的電連接裝置,其他應(yīng)用包括絕緣體、電位器、電路板、開關(guān)、電視元件等方面,這些聚合材料和現(xiàn)代電子精修技術(shù),例如汽相固結(jié)技術(shù)等有高度的匹配性。
增強(qiáng)塑料。烯丙酯類樹脂預(yù)浸漬在玻璃布或粗紗上,可制作管、導(dǎo)管、天線罩、接線盒、飛機(jī)和導(dǎo)彈部件等。
聚酯用烯丙酯類單體。一些烯丙酯類單體廣泛用作預(yù)成型聚酯或氈片粘接劑的交聯(lián)劑,和層合預(yù)浸坯料或濕鋪料交聯(lián)劑,也廣泛用于純料、粒料和預(yù)混模塑料中,以及玻璃布與裝飾層合物的加工成型中。 由于模塑溫度條件下的蒸汽壓低,302°F時(shí)為2.4mmHg,因此,在制造成品時(shí),特別是制造大件成品時(shí),常用鄰苯二酸二烯丙酯或其他低揮發(fā)性的烯丙酯單體,而較少用苯乙烯。
由于它的低揮發(fā)性,故烯丙酯聚酯較苯乙烯聚酯可在更高溫度下模塑成型,因而模塑周期較快。
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通用級(jí)聚苯乙烯
通用級(jí)聚苯乙烯是苯乙烯系塑料家族的基本成員,它是一種由 2 000—3000苯乙烯單元構(gòu)成的高分子量線型聚合物。通用級(jí)聚苯乙烯常常被稱為透明PS--這個(gè)名稱僅表示樹脂的透明度,而不是結(jié)晶度。
性能優(yōu)點(diǎn)
透明PS的商業(yè)成功歸功于作為一種材料它所具有的透明特性。透明PS的成型加工非常簡(jiǎn)單容易,只要稍加修整即可得到最終產(chǎn)品。它為輕的通用性樹脂,熱性能和電性能優(yōu)異。它是無定形聚合物,因此具有透明性和易加工性,并具有許多優(yōu)于其它熱塑性塑料的性能。由于沒有結(jié)晶熔點(diǎn),PS在加工中要輸入和帶出的能量(即無結(jié)晶熱)很少,從玻璃態(tài)到粘性流體的轉(zhuǎn)化是逐步發(fā)生的。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上時(shí),PS是具有高熔體強(qiáng)度的粘性流體,很容易用擠塑和注塑成型方法進(jìn)行加工,沒有或幾乎沒有降解。
聚苯乙烯的無定形性還使它的成型收縮率(其值一般為0.004—0.007in/in)低于一些更透明的熱塑性塑料如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。由于具有這些特點(diǎn),聚苯乙烯或許是所有熱塑性塑料中最容易加工的,即具有高成型速率和低廢品率。
品級(jí)
工業(yè)通用聚苯乙烯產(chǎn)品一般分3級(jí):易流動(dòng)品級(jí)、中等流動(dòng)性品級(jí)和高耐熱品級(jí)。選擇哪一種品級(jí)主要取決于所用的加工方法和產(chǎn)品最終用途。在所有主要的商品聚苯乙烯生產(chǎn)企業(yè),以上每種品級(jí)都有幾種產(chǎn)品。
易流動(dòng)品級(jí) 是分子量最低的PS,通常為降低熔體粘度,提高熔體指數(shù),要加入3~4%填充礦物油,然而樹脂粘度降低又導(dǎo)致熱變形溫度和脆性的下降。易流動(dòng)品級(jí)PS大部分采用注塑成型方法加工,尤其是薄壁部件。在這個(gè)品級(jí)中也包括粘度非常低的樹脂(熔體指數(shù)>20g/10 min,392°F)。
中等流動(dòng)性品級(jí) 其熔體粘度和物理性能介于其它兩種品級(jí)之間,分子量中等,礦物油填充量約為2%。
高耐熱級(jí) 分子量最大,添加劑量最低。不加礦物油或其它增加流動(dòng)性的助劑,一般只含脫模劑或助擠劑,如硬脂酸鋅或硬脂酸。一方面樹脂具有較低的熔體指數(shù),另一方面其熱變形溫度和不易斷裂性也因此而降低。
特殊品級(jí) 它們具有某些特殊的性能,價(jià)格比普通品級(jí)的通用型PS高。這些特殊品級(jí)包括:改善成型周期時(shí)間樹脂、超低殘余單體含量的可接觸食物樹脂、特殊用途的超低分子量樹脂以及耐更高溫度樹脂等。
應(yīng)用
透明PS很適于做各種用途的制品,特別是對(duì)透明性有要求的制品。代表性的有:包裝制品(容器、罩蓋、瓶類)、一次性醫(yī)藥用品、玩具、杯、刀具、磁帶軸、防風(fēng)窗、電器以及許多發(fā)泡制品——雞蛋箱。肉類和家禽包裝盤、瓶子標(biāo)簽以及發(fā)泡PS緩沖材料。
易流動(dòng)品級(jí)PS的應(yīng)用包括一次性醫(yī)藥用品和餐具、玩具,以及包裝箱等。還可用于制造共擠塑包裝用品。
中等流動(dòng)性品級(jí)PS的主要應(yīng)用包括:注塑杯、醫(yī)用制品、玩具和包裝箱;注坯吹塑的瓶子;以及擠塑或共擠塑食品包裝用品。
高耐熱品級(jí)PS的一般用途是:擠塑包裝食品的泡沫材料;擠塑熱成型片材用于照明、建筑和裝飾品;擠塑薄膜用于經(jīng)拉伸定向的食品包裝袋、注塑成型制CD盒以及注坯吹塑生產(chǎn)包裝容器。
回收
從工業(yè)廢料中回收聚苯乙烯雖然已有多年,但近來對(duì)于聚苯乙烯制食品和泡沫塑料包裝用品消費(fèi)后的回收已成為關(guān)注點(diǎn)。
著手回收聚苯乙烯的有國(guó)家聚苯乙烯回收公司、加拿大聚苯乙烯回收協(xié)會(huì)。泡沫塑料包裝回收者協(xié)會(huì)、塑料制的疏松填料生產(chǎn)者資助的項(xiàng)目以及許多學(xué)校、醫(yī)院、公司的回收部門等。
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PP均聚物
聚丙烯(PP)作為熱塑塑料聚合物于1957年開始商品化生產(chǎn),是有規(guī)立構(gòu)聚合物中的第一個(gè)。其歷史意義更體現(xiàn)在,它一直是增長(zhǎng)最快的主要熱塑性塑料,1991年它的世界總產(chǎn)量達(dá)到240億磅。它在熱塑性塑料領(lǐng)域內(nèi)有十分廣泛的應(yīng)用,特別是在纖維和長(zhǎng)絲、薄膜擠壓、注塑加工等方面。
化學(xué)和性質(zhì)
PP是以金屬有機(jī)有規(guī)立構(gòu)催化劑(Ziegler-Natta型),使丙烯單體在控制的溫度和壓力條件下合成的。因所用催化劑和聚合工藝不同,所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)有三種不同類型的立體化學(xué)結(jié)構(gòu),數(shù)量也不一樣。這三種結(jié)構(gòu)是指等規(guī)聚合物、間規(guī)聚合物和無規(guī)聚合物。在等規(guī)聚丙烯(最常見的商品形式)中,甲基原子團(tuán)都處在聚合物骨架的同一側(cè),這一結(jié)構(gòu)很容易形成結(jié)晶態(tài)。等規(guī)形式的結(jié)晶性賦予它良好的抗溶劑和抗熱性能。在前十年期間所用的催化劑技術(shù)使非等規(guī)異構(gòu)體的生成達(dá)到最少程度,消除了對(duì)無價(jià)值的無規(guī)組分進(jìn)行分離的必要性,簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟。
生產(chǎn)聚丙烯的工藝主要有兩種:一種是氣相法;一種是液體丙烯淤漿法。此外,還有一些老式淤漿工藝裝置在運(yùn)行,它們采用一種液態(tài)飽和烴作為反應(yīng)介質(zhì)。典型的等規(guī)聚丙烯均聚物的性能見表1。
比較而言,高密度和低密度聚乙烯都有較高的密度,相當(dāng)?shù)偷娜埸c(diǎn)和較低的彎曲模量即剛度。這些性能差異導(dǎo)致了最終用途不同。剛度和易定向性使聚丙烯均聚物適合制作各種纖維和用于延展帶,而它們較高的耐熱性使它們能用于制作硬的高壓容器和器具及汽車的模塑部件。
影響聚丙烯均聚物的加工性能和物理性能的主要因素包括:分子量(通常用流速表示);分子量分布(簡(jiǎn)稱MWO);有規(guī)立構(gòu)性和助劑。聚丙烯平均分子量范圍從約200 000到 600 000。分子量分布通常用聚合物的重均分子量(Mww)與數(shù)均分子量(Mnn)的比值表示, Mww/Mnn。該式又稱為多分散性指數(shù)。
一個(gè)聚合物的分子量分布對(duì)它的加工性能和最終使用性能有舉足輕重的影響。這是因?yàn)槿廴趹B(tài)的聚丙烯對(duì)剪切敏感,即當(dāng)施加的壓力升高時(shí),其表觀粘度降低。分子量分布范圍寬的聚丙烯比分布窄的更對(duì)剪切敏感,因而具有寬范圍分子量分布的材料在注塑過程中更易于加工。某些特定的用途,特別是纖維,則要求窄范圍的分子量分布。分子量分布與催化劑體系和聚合反應(yīng)工藝都有關(guān)系。
常用過氧化物在反應(yīng)器后面的擠壓過程進(jìn)行化學(xué)裂解,使分子量分布范圍變窄。這一過程稱為控制流變學(xué)(CR)過程。
與聚乙烯相比較,等規(guī)聚丙烯更易受光和熱而氧化降解。在通常的加工和最終使用條件下,聚丙烯要經(jīng)受無規(guī)的斷鏈作用,導(dǎo)致分子量降低和流速升高。
所有的商品級(jí)聚丙烯都含有穩(wěn)定劑,以便在加工時(shí)保護(hù)材料,提供令人滿意的最終使用性能。對(duì)于特別的用途,除了加抗氧劑和紫外線抑制劑外,還須加其它添加劑。例如:在薄膜配方中加入潤(rùn)滑劑和防粘劑,以減少摩擦系數(shù)并防止薄膜自身粘連。在包裝材料中添加抗靜電以消除靜電荷。為了提高透明度或縮短模型周期,則需用成核劑。
均聚物樹脂通常接流速和最終用途分類。流速取決于平均分子量和分子量分布兩者。
某些特殊用途要求流速高達(dá)400分克/分鐘,而普通商品均聚物的流速則在0.5—50分克/分鐘的范圍以內(nèi)。流速通常是確定加工特性最主要的因素。
加工和應(yīng)用
聚丙烯極好的流動(dòng)性能和寬范圍的流速,以及其它獨(dú)特的聚合物特性相結(jié)合,使它具有優(yōu)異的加工性能。較低的流速能滿足擠壓帶、帶狀長(zhǎng)絲和單絲等的加工要求,還能使成品有抗張強(qiáng)度和低延伸性,同時(shí)保持足夠的橫向完整性,使卷絲機(jī)導(dǎo)向裝置上的劈裂和粉塵飛揚(yáng)的情況達(dá)到最低程度。為了抵消它們特有的低橫向強(qiáng)度和斷裂傾向(原纖化),定向程度更高的薄膜到纖維產(chǎn)品,
如:粗纖度紡織品、細(xì)繩和繩子,通常要求流速在7~20的范圍內(nèi)。含有發(fā)泡劑的裝飾帶條產(chǎn)品是由流速接近于10的聚丙烯擠壓而成的,這樣才能使熔體強(qiáng)度和定向能力達(dá)到適當(dāng)?shù)木。這種聚合物經(jīng)中等程度的定向,能產(chǎn)生光滑的類似緞?dòng)谝粯拥谋砻嫘Ч,產(chǎn)品有足夠的橫向強(qiáng)度可以延緩斷裂。非織布和多絲產(chǎn)品的擠壓需要一種低粘度、自由流動(dòng)的材料,因此,流速極高的聚丙烯用于這些用途。
澆鑄PP薄膜大量用于繪圖藝術(shù)品方面。另外,薄膜可以雙軸取向和熱變定,使具有極好的機(jī)械性能和熱性能,應(yīng)用于各種性能層合材料和包裝材料方面。使用管式水冷激工藝可以把PP加工成共擠出吹制薄膜以及單層薄膜。
熱成型用的擠塑片材要求使用低流速配方的材料,使具有足夠的熔體強(qiáng)度。當(dāng)使用PP擠塑型材時(shí),較低的流速加工性能總是要好些。型材擠壓通常限于較小的截面以便能用水急冷保證產(chǎn)品具有足夠的韌度。PP還可以擠塑成管狀產(chǎn)品,如飲料吸管和飲用水管。PP在線纜涂層方面也有用途。
在用量方面僅次于擠塑的注塑加工很適應(yīng)聚丙烯的特性。PP良好的流動(dòng)性能和強(qiáng)韌機(jī)械特性,被利用來生產(chǎn)許多種不同類型的具有內(nèi)在的強(qiáng)韌機(jī)械性能的產(chǎn)品。良好的加工性能與極好的抗應(yīng)力斷裂性能產(chǎn)生了優(yōu)良的模塑成型的密封罩。一般而言,低流速配方材料用于生產(chǎn)厚壁產(chǎn)品和那些要求韌性的產(chǎn)品。高流速的材料用于生產(chǎn)薄壁部件和要求快速加工的產(chǎn)品。
市場(chǎng)
PP均聚物可使用各種加工工藝,生產(chǎn)范圍很寬的產(chǎn)品。擠塑制品是消耗PP的最大市場(chǎng),而紡織纖維和單絲又是其中最大的部分。長(zhǎng)期以來,PP一直是制造纖維的主要原料,這是因?yàn)樗闹芰、耐磨損、耐化學(xué)品性能以及有利的經(jīng)濟(jì)條件。定向和非定向薄膜占據(jù)擠塑制品市場(chǎng)的第二大份額,并且是繼續(xù)保持增長(zhǎng)的領(lǐng)域。
接下來,注塑品是PP均聚物的第二大市場(chǎng),包括容器、密封器、汽車方面的應(yīng)用、家庭用品、玩具及其它許多消費(fèi)品和工業(yè)方面的最終用途。許多吹塑容器選用聚丙烯,是因?yàn)樗牧己玫母舫毙阅芎妥銐虻那迤愣取?BR>鑒于對(duì)未來塑料制品的新需求,PP均聚物將繼續(xù)保持增長(zhǎng)。良好的經(jīng)濟(jì)方面的條件、良好的機(jī)械性能以及重量輕、著色能力強(qiáng)和易于加工等特性,將使PP繼續(xù)成為本世紀(jì)眾多應(yīng)用領(lǐng)域的首選材料。
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抗沖擊型PP共聚物
PP有很多有用的性能,但還缺乏固有的韌性,特別是在低于其玻璃化溫度的條件下。然而,通過添加沖擊改性劑,可以提高其抗沖擊性能。傳統(tǒng)改良性為彈性體,通常為乙丙橡膠。普遍認(rèn)為,遍布于半結(jié)晶態(tài)聚丙烯基體內(nèi)的橡膠粒子,能在界面上形成許多應(yīng)力集中點(diǎn),并5;發(fā)局部形變,防止斷裂擴(kuò)展。
抗沖擊改性劑一直是在共混時(shí)添加進(jìn)去的,最近,彈性體組分的現(xiàn)場(chǎng)合成已經(jīng)具有商業(yè)重要性。而且,正在宣傳用一種新系列的沖擊改性劑來代替乙丙橡膠,即Flexomer聚烯烴、Exact塑彈體和Insite聚合物。這些都是烯烴聚合物,它們填補(bǔ)了極低密度聚乙烯和傳統(tǒng)乙丙彈性體之間的空白。
化學(xué)和性能
等規(guī)PP均聚物,是在Ziegler-Natta催化劑體系催化下,由丙烯聚合而成的。乙丙橡膠組分在一系列反應(yīng)器中合成的,或是預(yù)先購(gòu)買,然后在擠壓機(jī)內(nèi)與PP均聚物共混。生成的抗沖擊聚丙烯經(jīng);蟪鍪邸,F(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的抗沖擊PP共聚物,可以通過選用合適的催化劑組成及反應(yīng)器條件,來精確地控制其重要的性能。催化劑組成和反應(yīng)器條件決定基體樹脂的結(jié)晶度、橡膠組分的組成和數(shù)量及總體分子量分布。
抗沖擊PP是最輕的熱塑性塑料之一,其密度低于1,每磅產(chǎn)品的價(jià)格低于PET、PBT、高抗沖擊聚苯乙烯和ABS。按比容計(jì),抗沖擊PP的單位體積成本低于上述那些樹脂和聚氯乙烯(PVC)。僅有HDPE在這方面堪與匹敵。抗沖擊型PP通常在適中的溫度下加工,范圍為350~550°F。
抗沖擊聚丙烯共聚物具有廣譜的熔體流動(dòng)速率,通常范圍為從小于1到約30。具有最高熔體流動(dòng)速率的樹脂,通常是由熔體流動(dòng)速率較低的材料“減粘裂化”制得。也就是對(duì)從反應(yīng)器出來后的材料進(jìn)行一步反應(yīng),降低平均分子量,從而制得熔體流速更高的產(chǎn)品。
抗沖擊聚丙烯共聚物對(duì)化學(xué)品和環(huán)境應(yīng)力斷裂有很高的抵抗力。經(jīng)處理后,材料可具備優(yōu)良的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和較低的加納爾沖擊性能。懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度范圍在回.5到大于15英尺•磅/英寸;在-40°F下,加納爾沖擊強(qiáng)度范圍為15到300英寸•磅以上。
橡膠組分為聚丙烯提供了沖擊強(qiáng)度,卻使抗沖擊聚丙烯相對(duì)于均聚物而言,降低了剛度和熱變形溫度。加填料的抗沖擊聚丙烯共聚物能夠忍受更高的溫度而不變形。填料一般為玻璃纖維。云母、滑石和碳酸鈣。這些聚合物的最終用戶應(yīng)該知道對(duì)每一種規(guī)格的產(chǎn)品,在不同的熔化強(qiáng)度、熔體流速、剛度和熱變形溫度之間需作出權(quán)衡。
用途
抗沖擊聚丙烯的主要商業(yè)用途是用在汽車、家用品、器具中的注塑件。它的抗沖擊能力、低密度、著色能力和加工性能使它成為理想的材料。具有較高熔體流速的中等抗沖擊樹脂品級(jí)有較高的流動(dòng)性能,這個(gè)特點(diǎn)在注塑大型部件如:汽車面板時(shí)特別有用。
高抗沖擊能力具有較低熔體流速的樹脂(一般小于2),可以轉(zhuǎn)化成抗穿刺性極好的薄膜,這種薄膜的抗沖擊能力和耐蒸汽殺菌能力,適合做一次性醫(yī)療廢品袋。擠壓片材可以用熱成型法加工成大而厚的部件,如:汽車工業(yè)中的護(hù)板和汽車車尾行李箱襯里。
彈性體組分改良聚丙烯抗沖擊性能的機(jī)理,在材料受沖擊時(shí),可誘導(dǎo)應(yīng)力白化。
大多數(shù)用途是以彈性組分在聚丙烯基體中的分散度為基礎(chǔ)的;谂c此相反的概念,正在開發(fā)新型的保險(xiǎn)杠。其結(jié)果是形成了一個(gè)分子復(fù)合結(jié)構(gòu)。
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丙烯酸-苯乙烯-丙烯睛(簡(jiǎn)稱ASA)
ASA聚合物是無定形材料,可以采用擠塑和注塑加工制成對(duì)氣候影響有極好抵抗力的產(chǎn)品。三元共聚物ASA的機(jī)械性能通常類似于ABS樹脂,不同的是ASA的性能受室外氣候的影響要比ABS樹脂小得多。
化學(xué)和性能
三元共聚物ASA可以用擁有專利權(quán)的專利反應(yīng)工藝,或接枝工藝來生產(chǎn)。在反應(yīng)法中,ASA是通過在苯乙烯和丙烯睛(SAN)的聚合反應(yīng)過程中接技一種丙烯酸酯彈性體而制得,彈性體細(xì)粉末均勻地分散入并接校在SAN分子鏈上。
ASA杰出的耐候性來自于丙烯酸酯彈性體。對(duì)許多塑料而言,在日光輻射特別是在光譜的紫外線一端輻射與大氣中氧氣共同作用下,會(huì)發(fā)生脆化和變黃。ASA部件發(fā)生這種變化所需的時(shí)間比其它塑料長(zhǎng)得多。
ASA部件即使在低溫下也具有很高的光滑度,很好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性能,以及很高的沖擊強(qiáng)度。ASA在1.82MPa的壓力下,標(biāo)準(zhǔn)熱變形溫度為180—220°F;抗張強(qiáng)度為27.6~48.3MPa;斷裂伸長(zhǎng)率為 25—40%;彎曲模量1516~1723MPa;帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為9.0一11.0英尺•磅/英寸。
ASA能耐下列物質(zhì)的作用:飽和烴、低芳烴汽油和潤(rùn)滑油、植物油與動(dòng)物油、水、鹽的水溶液、稀酸和稀堿。然而,它容易受濃無機(jī)酸、芳烴、氯代烴、酯。醚、酮和某些醇類的侵蝕。ASA比ABS有更好的抗環(huán)境應(yīng)力斷裂性能。ASA材料的阻燃級(jí)別是UL94—HB。
專用品
ASA還有和其它聚合物有極好的混溶性的特點(diǎn),而且以ASA為基礎(chǔ)的合金及混合料可以使它的耐候性被有效利用。丙烯酸橡膠的規(guī)格、數(shù)量和分布的變化都能形成不同的專用制品,具有較高的熱變形溫度HDT、低毛糙表面,或耐擦傷性能。
玻璃纖維增強(qiáng)的ASA/PBT熱塑塑料聚酯,具有優(yōu)良的耐候性,并結(jié)合了增強(qiáng)PBT的機(jī)械性能和熱性能的優(yōu)點(diǎn),而且有良好的韌度和尺寸穩(wěn)定性。
加工
ASA樹脂可以用大多數(shù)傳統(tǒng)方法進(jìn)行加工。這些方法包括型材及片材擠塑和共擠塑、注塑、結(jié)構(gòu)泡沫模塑和擠壓吹塑。擠塑片材可以熱成型。
吹塑應(yīng)在有槽的、有冷卻和熱絕緣的加料段的擠壓機(jī)中進(jìn)行。螺桿應(yīng)有略深的螺紋,以減少摩擦熱。使用帶有蓄料器的擠壓機(jī)效果最好。
要把ASA樹脂切片進(jìn)行預(yù)干燥。要在加工之前,用一個(gè)空氣循環(huán)爐在185°F下把切片預(yù)干燥4—6小時(shí)。ASA部件可以用熱旋轉(zhuǎn)焊接技術(shù);在某些場(chǎng)合,超聲焊接也是可能的。ASA部件還可以用2一丁酮、二氯乙烯或環(huán)己烷進(jìn)行溶劑焊接。不用進(jìn)行表面預(yù)處理,部件就很容易接受并保持印刷和涂漆。也可能用傳統(tǒng)方法進(jìn)行真空鍍金屬。
用途
ASA杰出的耐候性使它在下述領(lǐng)域內(nèi)十分有用:建筑領(lǐng)域、用作水槽、排水管及管件、標(biāo)志牌、郵筒、輕便家用護(hù)墻板、花盆、百葉窗框裝飾。
休閑娛樂:戶外家具、擋風(fēng)板、游泳池泵及過濾器外殼、溫泉、水池用臺(tái)階及小船。
汽車和運(yùn)輸:外側(cè)視鏡殼體、托架。保險(xiǎn)桿封皮、裝飾。
商業(yè)信息
現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的和用戶指定顏色的ASA樹脂的品種范圍很寬。按顏色不同,1993年初的典型的批發(fā)價(jià)為1.70—2.00美元/磅。
市場(chǎng)出售的ASA基本樹脂的牌號(hào)有: Luran S牌( BASF塑料材料公司);Gelog牌(通用塑料公司); Centrex牌(孟山都公司)。
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苯乙烯樹脂ABS三元聚合物ABS從本世紀(jì)40年代開始商業(yè)化,銷量逐年增長(zhǎng),現(xiàn)已成為全球銷量最大的工程熱塑性塑料,僅美國(guó)的銷量就于1989年超過了12億磅。在大宗商品塑料與高性能工程熱塑性塑料之間,ABS占據(jù)了獨(dú)特的“過渡”聚合物的位置。
化學(xué)和性質(zhì)
ABS的多能性來自于它的三個(gè)單體結(jié)構(gòu)單元——丙烯睛、丁二烯和苯乙烯。每個(gè)組分都為最終聚合物提供了一套不同的有用的性能。丙烯睛主要提供了耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性;丁二烯提供了初度和沖擊強(qiáng)度;苯乙烯組分則為ABS提供了硬度和可加工性。 有三種生產(chǎn)工藝——乳液法、連續(xù)本體法或懸浮法,任一種工藝方法所制得的ABS原料中的苯乙烯含量均為50%甚至更高。通常至少兩種工藝結(jié)合使用,以使最終產(chǎn)物最佳化。ABS樹脂屬于兩相體系:苯乙烯一丙烯睛共聚物(SAN)為連續(xù)相,丁二烯衍生橡膠為彈性體分散相。
實(shí)際上還有少量苯乙烯和丙烯睛在丁二烯橡膠上發(fā)生共聚合反應(yīng)(接枝),本來不相容的硬SAN和橡膠相容起來。因此,人們可把ABS看作是第一個(gè)在商業(yè)上取得成功的聚合物合金之一。
改變?nèi)N單體A、B、S的比例,聚合物的分子量和橡膠相的形態(tài)就能有無限的ABS產(chǎn)品供選擇。例如,橡膠相的顆粒大小可以從小于0.1微米變到幾個(gè)微米。橡膠相內(nèi)平均顆粒大小和顆粒大小分布,對(duì)聚合物性能的整體均衡,包括強(qiáng)度、韌度和外觀有重要影響。大橡膠顆粒增加韌度而降低光滑度。
與分子量相關(guān)的硬相鏈長(zhǎng)度對(duì)ABS樹脂的性能也有顯著的影響。一般地,聚合物鏈越長(zhǎng),強(qiáng)度性能(包括沖擊和延性)越高,而流動(dòng)性能越低。
最后,硬SAN相與橡膠相的比率將影響ABS樹脂的流動(dòng)性和抗沖擊性能之間的均衡,例如,橡膠含量的增加將提高ABS材料的沖擊強(qiáng)度和韌度,但通常以流動(dòng)性變差為代價(jià)。 流動(dòng)性能和抗沖擊性能之間的均衡是ABS材料的基本產(chǎn)品特征,這種特征將普通用途的ABS材料彼此區(qū)別開來。
合金及專用品
如果在聚合過程中加人更多種的單體,或者混入化學(xué)添加劑,或者與另一種塑料共混或形成合金,就可以進(jìn)一步拓寬以ABS為基礎(chǔ)的樹脂的性能范圍。
例如,在聚合過程中加入α一甲基苯乙烯或馬來酸酥,就能生產(chǎn)出具有較高熱變形溫度的以ABS為基礎(chǔ)的材料。使用甲基丙烯酸甲酯,能使硬相和橡膠相的折射指數(shù)相匹配,從而使材料具有透明度。
通常,ABS樹脂與添加劑在聚合過 程中作為最后一個(gè)工序進(jìn)行配料,或者作為分別的工序在擠壓或班伯里密煉機(jī)等熔體混合設(shè)備中進(jìn)行熔融配料。所用的典型添加劑能改進(jìn)耐紫外線性能和熱穩(wěn)定性、阻燃性和抗靜電性能。具有更高強(qiáng)度和硬度的增強(qiáng)型ABS已經(jīng)商業(yè)化。
ABS的一個(gè)有用的特點(diǎn)就是能與各種不同的聚合物形成一系列合金,這些合金具有超出傳統(tǒng)均衡性能的新的性能范圍。
最普通的是ABS-一聚碳酸酯(PC)合金,與基礎(chǔ)ABS三元共聚物相比,它表現(xiàn)出改進(jìn)了的抗沖擊性能(特別是在低溫下)和高耐熱性能。它們?cè)谄囀袌?chǎng),如儀表面板和車 輪擋板等方面有很強(qiáng)的適用性。通過加入助劑,PC/ABS合金還能制成阻燃型材料,并已在商用機(jī)器市場(chǎng)上取得很大成功。阻燃型ABS材料的另一個(gè)商業(yè)化途徑是與PVC組成合金;PVC是具有阻燃性的材料。
ABS與一種結(jié)晶型聚合物組成合金,會(huì)具有更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。已商品化的有:ABSPBT(聚對(duì)苯二甲酸丁烯酯)合金和ABS尼龍合金,其目標(biāo)市場(chǎng)包括草坪和花園器具、汽車內(nèi)部材料、動(dòng)力工具殼體和化妝品包裝材料。
ABS合金的一個(gè)新系列,可以不需要化學(xué)添加劑或填料(炭或金屬),而顯示的“永久”的靜電消散性能。這種永久抗靜電性能是耐擦拭的,并對(duì)溫度相對(duì)敏感。
這些合金不風(fēng)化并有良好的著色能力,應(yīng)用目標(biāo)主要是材料加工領(lǐng)域。(要得到更多有關(guān)ABS合金的資料,請(qǐng)參見本書第5頁“合金和共混”一章)。
加工
ABS是無定形的熱塑塑料,它在一定溫度范圍內(nèi)軟化而不是突然熔化。ABS稍具吸濕性,在熔化加工前應(yīng)予以干燥。ABS通常以丸片形成出售,顏色為原色、預(yù)著色或混合色,也有以自然粉末形成出售。也可用濃縮色料來滿足最終用戶的精確要求。各種ABS材料都易于接受常用的二次加工處理,如機(jī)加工、粘合、緊固、電鍍、涂漆等。
ABS樹脂的一個(gè)基本長(zhǎng)處就是加工性能。ABS材料的加工操作條件范圍寬廣和具有良好的剪切稀化流動(dòng)特性。很多加工形式都可選用,包括注塑、擠塑、熱成型、結(jié)構(gòu)泡沫和吹塑。
用途
ABS基產(chǎn)品的性能范圍寬廣,加工寬裕度大,價(jià)格與性能較均衡,這使它的應(yīng)用市場(chǎng)很廣。
運(yùn)輸。這是ABS在美國(guó)的最大市場(chǎng),年需用約3億磅樹脂。汽車方面的應(yīng)用很多,包括車內(nèi)和車外。為了內(nèi)部注塑使用,已開發(fā)出高耐熱、普通用途和光滑性低的材料,用作儀表面板、控制板和其它汽車內(nèi)部裝演部件。
人們普遍認(rèn)為ABS是制作汽車內(nèi)部組件的首選塑料。外部應(yīng)用則包括散熱器格柵、前燈罩和大型卡車的用擠壓一熱成型方法制成的各種飾帶。電鍍級(jí)ABS可用于把手、燈框、鏡座、格柵和裝飾帶。
器具。1989年美國(guó)的器具市場(chǎng)消耗2.5億磅ABS樹脂,其中絕大部分消耗在主要的器具上,擠壓一熱成型門和油罐襯里為首。透明ABS用作冰箱的凍結(jié)箱托架。
器具市場(chǎng)的其它用途有廚房用具、動(dòng)力工具、真空掃除機(jī)、縫紉機(jī)和電動(dòng)頭發(fā)吹風(fēng)機(jī)上用的注塑外殼。ABS受人偏愛是由于它的強(qiáng)度、韌度、光滑度。著色力、加工性能和價(jià)格等之間的良好平衡。
商用機(jī)器。是ABS的一個(gè)大的“附加值”市場(chǎng),這部分在1989年約為7500萬磅樹脂,在歷史上一直保持強(qiáng)勁的增長(zhǎng)速度。阻燃級(jí)材料在計(jì)算機(jī)外殼及控制板方面很適用。
建筑。ABS在此領(lǐng)域內(nèi)有廣泛應(yīng)用,特別是在排水、廢水和排氣(合稱DWV)管,以及注塑管件等方面。1989年美國(guó)的銷量超過1.5億磅。ABS材料能與低價(jià)格的PVC在DWV管材市場(chǎng)上共存,是由于它能提供改進(jìn)了的低溫沖擊性能、較易粘接和低得多的比重。
消費(fèi)品和工業(yè)品市場(chǎng)中有許多部分應(yīng)用ABS。這包括玩具、醫(yī)療器具、草坪和花園用具、家具、化妝品包裝、船舶、排灌、箱包和淋浴間。非常美觀。良好的加工性能、高光滑度及有利的成本/性能之間的平衡等方面的要求,決定了ABS對(duì)于這個(gè)廣闊市場(chǎng)部分的適合性。
商業(yè)信息
盡管ABS用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來說,已有很長(zhǎng)的歷史,這類產(chǎn)品及其服務(wù)的大多數(shù)市場(chǎng)和應(yīng)用,還遠(yuǎn)沒有成熟。未來幾年內(nèi),美國(guó)對(duì)ABS樹脂的需求預(yù)計(jì)將以每年3~5%的速度增長(zhǎng)。
ABS在歐洲的增長(zhǎng)率估計(jì)與美國(guó)相似,而太平洋地區(qū)相則為每年7~ 10%左右。以ABS為基礎(chǔ)的合金甚至比標(biāo)準(zhǔn)ABS樹脂預(yù)計(jì)有更快的增長(zhǎng)。
在1991年中的價(jià)格表上,普通用途ABS注塑級(jí)產(chǎn)品的價(jià)格范圍為:中檔的沖擊/原始型樹脂的標(biāo)價(jià)為 1.47美元/磅;極高沖擊強(qiáng)度級(jí)材料的價(jià)格為1.62美元/磅。
一般地,擠塑級(jí)產(chǎn)品的標(biāo)價(jià)要低5%~ 10%。專用阻燃級(jí)和高耐熱級(jí)起價(jià)為回.65美元/磅,這是原始材料批發(fā)價(jià)。
以下是美國(guó)的三個(gè)主要的ABS生產(chǎn)商:通用塑料公司(Cycolac牌樹脂),孟山都公司(Lustran),陶氏化學(xué)公司(Magnum牌)。通用塑料公司的(美)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力最大,所占市場(chǎng)份額居先。所有這三個(gè)供應(yīng)商都有美國(guó)以外的生產(chǎn)能力。
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聚丙烯無規(guī)共聚物
聚丙烯無規(guī)共聚物也是聚丙烯的一種,它的高分子鏈的基本結(jié)構(gòu)用加入不同種類的單體分于加以改性。乙烯是最常用的單體,它引起聚丙烯物理性質(zhì)的改變。與PP均聚物相比,無規(guī)共聚物改進(jìn)了光學(xué)性能(增加了透明度并減少了濁霧),提高了抗沖擊性能,增加了撓性,降低了熔化溫度,從而也降低了熱熔接溫度;同時(shí)在化學(xué)穩(wěn)定性、水蒸汽隔離性能和器官感覺性能(低氣味和味道)方面與均聚物基本相同。
開發(fā)了將改進(jìn)了的透明度和沖擊強(qiáng)度結(jié)合起來的PP無規(guī)共聚物,應(yīng)用于吹塑、注塑、薄膜和片材擠壓加工領(lǐng)域,作食品包裝材料、醫(yī)藥包裝材料和日常消費(fèi)品。
化學(xué)
PP無規(guī)共聚物一般含有 1- 7%(重量)的乙烯分子及 99— 93%(重量)的丙烯分子。在聚合物鏈上,乙烯分子無規(guī)則地插在丙烯分子中間。在這種無規(guī)的或統(tǒng)計(jì)學(xué)共聚物中,大多數(shù)(通常 75%)的乙烯是以單分子插入的方式結(jié)合進(jìn)去的,叫做X3基團(tuán)(三個(gè)連續(xù)的乙烯[CH2]依次排列在主鏈上),這還可看成是一個(gè)乙烯分子插在兩個(gè)丙烯分子中間。
另有 25%的乙烯是以多分子插入的方式結(jié)合進(jìn)主鏈的,又叫X5基團(tuán),因?yàn)橛?個(gè)連續(xù)的亞甲基團(tuán)(兩個(gè)乙烯分子一起插在兩個(gè)丙烯分子中間)。很難把X5和更高的基團(tuán)如X7、X9等加以區(qū)分。鑒于此,把XS和更高基團(tuán)的乙烯含量一起統(tǒng)計(jì)為>X3%。
無規(guī)度比值X3/X5可以測(cè)定。當(dāng)X3以上基團(tuán)的百分比很大時(shí),將顯著降低共聚物的結(jié)晶度,這對(duì)無規(guī)共聚物的最終性能影響很大。共聚物中極高含量的乙烯對(duì)聚合物結(jié)晶度的影響,類似于高無規(guī)聚丙烯含量時(shí)的作用。
無規(guī)PP共聚物不同于均聚物,因?yàn)闊o規(guī)地插入聚合物主鏈中的乙烯分子阻礙了聚合物分子的結(jié)晶型排列。共聚物結(jié)晶度的降低引起物理性質(zhì)的改變:無規(guī)共聚物與PP均聚物相比剛度降低,抗沖擊性能提高,透明度更好。乙烯共聚物還有較低的熔化溫度,這成了它們?cè)谀承┓矫鎽?yīng)用時(shí)的優(yōu)點(diǎn)。
無規(guī)共聚物含有較多的可革取物和無規(guī)PP,以及乙烯含量高得多的聚合物鏈。這種較高的可革取物含量,視不同的聚合過程,不同程度地存在于所有的商品共聚物材料中,并在滿足聯(lián)邦食品管理局(FDA)關(guān)于食品接觸的規(guī)定上造成困難。
制造方法
乙烯/丙烯無規(guī)共聚物是由乙烯分子和丙烯分子同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)而制得的,所用反應(yīng)器與生產(chǎn)PP均聚物的一樣。乙烯分子比丙烯分子小,反應(yīng)快于(反應(yīng)活性約十倍)丙烯。這使催化劑的立體定向性減弱而活性增大,從而導(dǎo)致無規(guī)聚丙烯生成量增多。為了減少這種無規(guī)物的生成,需要降低反應(yīng)溫度,從而降低催化劑的活性,并減少最終產(chǎn)物中無規(guī)異構(gòu)體的含量,得到一種具有較均衡性能的產(chǎn)品。
乙烯含量高(>3%)的無規(guī)共聚物在生產(chǎn)過程中處理起來比較困難,也很難在己烷稀釋劑中進(jìn)行聚合反應(yīng),因?yàn)榉磻?yīng)的二級(jí)副產(chǎn)品(無規(guī)聚丙烯和含乙烯量很高的共聚物)能溶于己烷。這在液體丙烯的本體聚合反應(yīng)也是一樣,盡管溶解度較低。己烷稀釋工藝生產(chǎn)出的大量副產(chǎn)品,必須在己烷再循環(huán)階段分離出來,這會(huì)增加總生產(chǎn)成本,然而卻能得到合少量可溶組分的較清潔的聚合物。 在本體聚合工藝中,這些雜質(zhì)會(huì)留在聚合物中,并在處理薄片狀材料時(shí)帶來麻煩。而且,最終共聚產(chǎn)品中含有較多的可溶性雜質(zhì)。使用有機(jī)溶劑進(jìn)行二次清洗,可除去大部分雜質(zhì),但又會(huì)提高共聚物的總生產(chǎn)成本。一般地,副產(chǎn)物含量高時(shí),薄片狀無規(guī)共聚物會(huì)變得較粘,當(dāng)乙烯含量高于3.5%(重量)時(shí),這個(gè)問題更突出。
處理問題增多,以及較低的反應(yīng)器溫度導(dǎo)致無規(guī)共聚物較低的生產(chǎn)速度。而且無規(guī)共聚物的生產(chǎn)周期通常很短。這些因素使無規(guī)共聚物的總生產(chǎn)成本高于均聚物,對(duì)乙烯含量高的無規(guī)共聚物更是如此。
共聚物熔點(diǎn)降低和乙烯含量直接相關(guān)。據(jù)報(bào)導(dǎo),乙烯含量為7%時(shí),共聚物的熔點(diǎn)低達(dá)152°F。X3含量對(duì)共聚物熔點(diǎn)的影響比兒及更高基因含量的影響更大。它還取決于催化劑本身,及其以X3基團(tuán)代替以X5基團(tuán)結(jié)合乙烯的能力。
性能
物理性能:一般地說,無規(guī)PP共聚物比PP均聚物的撓曲性好而剛性低。它們?cè)跍囟冉抵?2°F時(shí),還能保持適中的沖擊強(qiáng)度,而當(dāng)溫度降至-4°F時(shí),有用性就有限了。共聚物的彎曲模量( 1%應(yīng)變時(shí)的割線模量)在 483~1034MPa范圍內(nèi),而均聚物則在1034~1379MPa范圍內(nèi)。PP共聚物材料的分子量對(duì)剛性的影響不如PP均聚物的大。帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度一般在0.8~1.4英尺•磅/英寸的范圍內(nèi)。
耐化學(xué)性能:無規(guī)PP共聚物對(duì)酸。堿、醇、低沸點(diǎn)碳?xì)浠衔锶軇┘霸S多有機(jī)化學(xué)品的作用有很強(qiáng)的抵抗力。室溫下,PP共聚物基本不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。而且,當(dāng)暴露在肥皂、皂堿液。水性試劑和醇類中時(shí),它們不象其它許多聚合物那樣會(huì)發(fā)生環(huán)境應(yīng)力斷裂損壞。當(dāng)與某些化學(xué)品接觸時(shí),特別是液體烴。氯代有機(jī)物和強(qiáng)氧化劑,能引起表面裂紋或溶脹。非極性化合物一般比極性化合物更容易為聚丙烯所吸收。
阻隔性能:PP共聚物和均聚物都有很低的水蒸汽滲透率(0.5克/毫升/100平方英寸/24小時(shí))。這些性質(zhì)可以通過定向加以改進(jìn)。拉伸吹塑型聚丙烯瓶子已把抗水蒸汽滲透性能改進(jìn)至0.3,氧氣滲透率到2500。
電性能:一般地,聚丙烯有很好的電性能,包括:高介電強(qiáng)度,低介電常數(shù)和低損耗因子;然而,電力應(yīng)用一般選擇均聚物。
用途
無規(guī)共聚型聚丙烯主要用于薄膜、吹塑和注塑等要求高透明度的場(chǎng)合。乙烯含量較高的共聚物,由于熔接起始溫度較低而廣泛用作共擠出薄膜結(jié)構(gòu)的特殊密封層。
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聚鄰苯二酰胺
聚鄰苯二酰胺(簡(jiǎn)稱PPA)樹脂是以對(duì)苯二甲酸或鄰苯二甲酸為原料的半芳香族聚酰胺。既有半結(jié)晶態(tài)的,也有非結(jié)晶態(tài)的,其玻璃化溫度在255°F左右。非結(jié)晶態(tài)的PPA主要用于要求阻隔性能的場(chǎng)合;半結(jié)晶態(tài)的PPA樹脂主要用于注塑加工,也用于其它熔融加工工藝。下文主要介紹后者——半結(jié)晶態(tài)PPA樹脂,特別注明的除外。半結(jié)晶態(tài)PPAS的熔點(diǎn)約為590°F,以不透明矩形切片的形式供應(yīng)。
性能
PPA樹脂比脂肪類聚酰胺如尼龍6,6等更結(jié)實(shí)堅(jiān)硬;對(duì)水分的敏感度更低;熱性能更好;而且蠕變、疲勞和耐化學(xué)品性能也好得多。例如:含 45%玻璃短纖維的PPA樹脂,抗張強(qiáng)度約276MPa,彎曲模量超過13786MPa,熱變形溫度(HDT)549°F。即使礦物填料級(jí)的PPA,抗張強(qiáng)度也能達(dá)到117MPa。PPA樹脂的延展性不如尼龍6,6,然而,已經(jīng)開發(fā)出未增強(qiáng)的沖擊改性級(jí)PPA樹脂,其缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度高達(dá)20英尺•磅/英寸。
所有的聚酚胺都吸收一定的水分,引起增塑作用和尺寸改變。例如尼龍6,6,在23°F下,相對(duì)濕度為100%時(shí),能吸收8.9%的水分,這使其玻璃化溫度由6.5°C降到一20℃,尺寸增加2.3%。在相同條件下,PPA樹脂能吸收約6%的水分,但其玻璃化溫度Tg不會(huì)低于40℃,伴隨的尺寸增長(zhǎng)不超過 1.0%。
正如前面所提過的,用玻璃增強(qiáng)的PPA樹脂有很高的HDT值,能耐受很高溫度的短期作用,例如:在一個(gè)供爐中或者在蒸汽相和在紅外逆流團(tuán)結(jié)過程中。PPA樹脂的熱氧化穩(wěn)定性使它能耐長(zhǎng)期高溫作用,玻璃增強(qiáng)級(jí)PPA,在20 000小時(shí)內(nèi),其連續(xù)使用溫度可達(dá)330°F。
在正常環(huán)境條件下,PPA樹脂通常對(duì)脂肪烴、芳香烴、氯代烴、酯、酮、醇和大多數(shù)水溶液表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗溶性。這類樹脂不能經(jīng)受極強(qiáng)的酸和強(qiáng)氧化劑的作用?扇苡诜雍图追。PPA并非天生阻燃,根據(jù)UL94標(biāo)準(zhǔn),阻燃級(jí)牌號(hào)的樹脂的定級(jí)為VO,直至0.031英寸厚度。
加工
盡管其它熔融工藝也能使用,絕大多數(shù)PPA樹脂是用傳統(tǒng)注塑法加工的。把 PPA原料預(yù)干燥到低于 0.1%的濕度水平,然后裝入熱密封的金屬村里袋子或盒子內(nèi),這些容器能保證PPA原料在加工前不用再干燥。加工工藝可接受的濕度水平是0.15%或更低。加工濕的樹脂能使分子量降低,造成相應(yīng)的機(jī)械性能上的損失。使用干燥劑貯斗式干燥器,在175°F條件下很容易把樹脂干燥到露點(diǎn)濕度達(dá)一25°F甚至更低。干燥時(shí)間視吸收的水量而定,一般在4—16個(gè)小時(shí)范圍內(nèi)。
注塑時(shí)熔融溫度在615—650°F范圍內(nèi),物料在機(jī)筒內(nèi)的停留時(shí)間不超過10分鐘,這樣注塑出來的產(chǎn)品機(jī)械性能最佳。要求模具溫度至少275°F,以便得到完全結(jié)晶和尺寸穩(wěn)定性最佳的產(chǎn)品。具有部分厚壁的部件,由于冷卻速度慢,可以在較低的模溫下注塑。模溫對(duì)于成品部件的表面外感最佳化是至關(guān)重要的。用于真空鍍金屬成電鍍金屬的礦物填料級(jí)PPA樹脂的模具表面溫度要求350°F。
用途
由于PPA樹脂的杰出的物理、熱和電性能,尤其是適中的成本,使它有廣闊的應(yīng)用范圍。這些性能和優(yōu)良的耐化學(xué)性一起,使PPA成為汽車工業(yè)許多用途的候選者。趨向更好的空氣動(dòng)力學(xué)車身設(shè)計(jì)連同更高性能的馬達(dá),將提高發(fā)動(dòng)機(jī)箱的溫度,使傳統(tǒng)的熱塑塑料顯得不盡適用。這些新的要求使PPA成為制作下述部件的候選材料之一:汽車前燈反光器、軸承座、皮帶輪、傳感器殼體、燃料管線元件和電氣元件。
電氣元件的發(fā)展方向是小型化和高溫團(tuán)結(jié),如紅外固結(jié)和汽相團(tuán)結(jié),這需要PPA的優(yōu)越性能。阻燃級(jí)PPA具有優(yōu)良的電性能、很高的HDT值、高的高溫彎曲模量、能以最小的溢料加工成長(zhǎng)的薄壁部件,因此適合于制作開關(guān)設(shè)備。連接件、電刷座和馬達(dá)托架。
礦物填料級(jí)PPA用于反光表面和鍍金屬方面的用途,包括汽車前燈、裝飾用管件和硬件。未經(jīng)增強(qiáng)的沖擊改性級(jí)PPA有極好的均衡機(jī)械性、高溫性能。超常的韌性且這些性能受濕度的影響極小,其用途包括油田部件、軍用品、體育用品、風(fēng)扇葉輪和齒輪及個(gè)人安全用品。
商業(yè)信息
生產(chǎn)非結(jié)晶PPA樹脂的公司有:Amoco特性制品公司(Amodel牌),杜邦公司(Eytel牌),Dynamit諾貝爾公司(Trogamid牌)。Amoco公司和三井石化公司分別生產(chǎn)Amodel牌和Arlen牌的結(jié)晶PPA樹脂。
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聚丙烯
聚丙烯最突出的性質(zhì)是多面性,它能適合于許多加工方法和用途。它的價(jià)值和多面性主要來自于優(yōu)良的耐化學(xué)品性能、在大宗熱塑性塑料中最低的密度和最高的熔點(diǎn)、適中的成本。
化學(xué)和性能
聚丙烯(簡(jiǎn)稱PP)與聚乙烯(PE)不同之處在于,前者每隔一個(gè)碳原子上就有一個(gè)甲基,這起到使鏈硬化的作用。除非這些甲基處于鏈的同一側(cè)位置上,聚合物不會(huì)結(jié)晶。在Natta和Ziegler(互相獨(dú)立地)開發(fā)出立體定向催化劑之前,只能生產(chǎn)出軟且粘連的無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。商業(yè)塑料的硬度和耐溶齊小勝源自結(jié)晶性。PP的鏈比PE的硬,因而PP有較高的熔化溫度和抗張強(qiáng)度,但結(jié)晶度較低。PP均聚物的熔點(diǎn)約為330°F,取決于加熱速度和熱歷史。
在PP鏈上間隔地插入乙烯(無規(guī)共聚),鏈會(huì)變得更缺乏規(guī)則和更柔軟,從而降低聚合物的結(jié)晶度、模量、熔點(diǎn)和熔點(diǎn)銳度。典型的無規(guī)共聚物是比較透明的,熔點(diǎn)在293—305°F范圍內(nèi)。當(dāng)乙烯含量升高時(shí),聚合物的結(jié)晶度越來越低,最后變成乙烯一丙烯橡膠(EPR)。
另一類重要的共聚物是抗沖擊非均相共聚物。這些產(chǎn)品是由橡膠(有時(shí)為PE)在均聚物基體中聚合而制得的。所用橡膠通常為EPR,它生成一個(gè)與均聚物基體分離的相態(tài),形成有光霧。半透明的外觀。這些材料并非真正的嵌段共聚物,因?yàn)槠渲械南鹉z相可被溶劑所革取。用EPR與PP共混可得類似的產(chǎn)品,抗沖擊共聚物具有和均聚體物相似的熔點(diǎn)。
分子量和分子量分布在PP加工過程中很重要。在446T和4.75磅負(fù)荷下的熔體流動(dòng)是熔體粘度的一個(gè)指數(shù),該指數(shù)與重均分子量相關(guān)。商品聚丙烯的熔體流動(dòng)有低至0.25克/10分鐘到高達(dá)800克/10分鐘。分子量分布用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來表示,高結(jié)晶度PP的這個(gè)比值可以高達(dá)11;而用作熔吹織物的PP則可低至2.l。這個(gè)比值在纖維紡絲過程中極為重要,而且影響到擠壓、擠出物脹大、模塑內(nèi)應(yīng)力和定向過程。
象大多數(shù)聚合物一樣,聚丙烯會(huì)氧化,特別是在熔化加工過程中。就PP而論,采取清除攻擊叔氫的自由基來保護(hù)聚合物。對(duì)于在高溫下長(zhǎng)期使用的PP,則采用復(fù)雜的多組分穩(wěn)定劑體系;對(duì)于限制氣味或味道的場(chǎng)合,穩(wěn)定體系必須非常簡(jiǎn)單。如果用于防陽光(紫外線)可加入炭黑或用專門的穩(wěn)定方法。
普通PP的抗張強(qiáng)度為34.5MPa,彎曲模量約為1723MPa。有抗張強(qiáng)度為100MPa,彎曲模量為9650MPa的玻璃填充級(jí)PP。礦物填充級(jí)PP的彎曲模量可高達(dá)約4480MPa,但抗張強(qiáng)度增加不多。在低于一75°F時(shí)仍保持延展性。抗張強(qiáng)度低至18 6MPa和彎曲模量低至689MPa的抗沖擊共聚物已經(jīng)不是最近出現(xiàn)的品種了,F(xiàn)代聚合反應(yīng)過程能生產(chǎn)出可填補(bǔ)聚丙烯與烯烴橡膠之間空白的材料。
除了強(qiáng)氧化劑和非極性溶劑外,PP對(duì)化學(xué)侵蝕有很強(qiáng)的抵抗力。例如,發(fā)煙硝酸或熱的濃硫酸能使PP降解,但濃度較低的溶液則對(duì)PP無害。液體如汽油、二甲苯和氯代烴能使PP溶脹并變軟。共聚物溶脹程度比均聚物高。PP從這類溶劑中取出后,其尺寸又會(huì)恢復(fù)原狀。由于PP表面惰性極大,如果不采用火焰處理或類似技術(shù),很難在PP上進(jìn)行印刷、涂漆及粘合。
聚丙烯的燃燒熱很高,很難制成阻燃級(jí)產(chǎn)品,但市場(chǎng)上有幾種牌號(hào)的阻燃級(jí)PP出售。PP還是優(yōu)秀的電絕緣體,其介電常數(shù)和損耗因數(shù)很低。它的耐濕性很好,但不是良好的阻隔氧氣的材料。
用途
纖維是PP的一個(gè)主要市場(chǎng)。通過拉伸或定向,可使其抗張強(qiáng)度提高15倍之多。抽絲產(chǎn)品包括衣物、尿布、非織品。家具革、農(nóng)用袋、線繩、鋪地織物、帶。地毯和地毯背村。PP還可以鑄造或定向拉伸成為薄膜。定向薄膜可作為香煙。糖果及許多物品的包裝材料;非定向膜用于電容器或包裝材料。
PP片材用于制熱成型的食品容器,這連同隔潮和傳氣傳味性能必須符合FDA規(guī)定。新型極低模量級(jí)產(chǎn)品可以用壓延機(jī)壓延,并與軟質(zhì)乙烯基樹脂爭(zhēng)奪市場(chǎng)。
通過注射吹塑法、擠壓吹塑法或拉伸吹塑法,可以把PP加工成中空制品。為了提高吹塑和熱成型性能,已開發(fā)出高熔體強(qiáng)度級(jí)PP。
市場(chǎng)上有快速加工擠壓貼膠級(jí)PP;聚丙烯卓越的電性能,使其適合于作電話線和數(shù)據(jù)傳輸電纜的絕緣材料。
許多不同類型的注塑部件是由PP或它的抗沖擊共聚物制成的。在汽車市場(chǎng)。,共聚物被用作內(nèi)部裝演和面板、外部組件和蓄電池等;均聚物和填充級(jí)用于發(fā)動(dòng)機(jī)箱罩或作儀表板。
玻璃填料級(jí)PP用作裝飾品或器具的部件。所有無填料的PP樹脂均可作家用品,醫(yī)療器具,包括一次性放射性殺菌用品,主要使用低成本的均聚物和無規(guī)共聚物。薄壁模塑容器擴(kuò)大了PP傳統(tǒng)包裝市場(chǎng)的范圍,如防竄改的密封器和配料器
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改性聚苯醚
聚苯乙烯能和聚苯醚以任意比例混合,外加上相對(duì)容易地賦予產(chǎn)品以阻燃性,使有可能生產(chǎn)出具有廣譜物理性質(zhì)、耐熱和阻燃性質(zhì)的材料,F(xiàn)有產(chǎn)品的熱變形溫度在170~460°F之間的范圍內(nèi)。加工方法從標(biāo)準(zhǔn)模塑和擠出到吹塑和結(jié)構(gòu)泡沫模塑。通用級(jí)和阻燃級(jí)兩 種牌號(hào)用途極廣。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)模塑制品,最小厚度范圍從0.060到0.125英寸而 對(duì)于結(jié)構(gòu)泡沫件,最小厚度范圍從0.125到0.250英寸,其可燃性范圍是從UL94 HB到 V-O。
由于這兩種主要聚合物組分的憎水性質(zhì),大多數(shù)改性聚苯醚合金具有低吸濕能力。因而在很寬的濕度和溫度條件范圍內(nèi),有良好的電性能。受水、大多 數(shù)鹽溶液、酸和堿的化學(xué)侵蝕的程度極低。但是,暴露于一些有機(jī)化學(xué)品中會(huì)引起聚合物合金變軟或開裂。
化學(xué)和性質(zhì)
改性聚苯醚(PPO)是從2,6-二甲基酚氧化偶聯(lián)聚合得到的,它是一種線性和非晶形的聚合物,其Tg約為410°F。PPO能和苯乙烯(PS)在很寬的比例范圍內(nèi)形成合金。PS,通常是高抗沖PS(HIPS),提供了極好的熔體流動(dòng)特征。但是,因?yàn)镻S的Tg約為220°F,它的加入降低了共混聚合物的熱變形。PPO聚合物,具有非常高的Tg,增加了共混聚合物的熱變形。但是,PPO聚合物的加入導(dǎo)致熔融粘度的增加,因而在成型加工方面要困難一些。
因?yàn)镻PO的阻燃特性比苯乙烯類樹脂好得多,引入PPO所得的共混物通過加入耐熱的以磷為基礎(chǔ)的助劑極易使之具有阻燃能力。
共混聚合物可以進(jìn)一步用橡膠抗沖改性劑改進(jìn)韌性,用玻璃和石墨纖維提高剛性,和用各種填料改進(jìn)強(qiáng)度、剛度和阻燃性,并同時(shí)降低模具收縮率。使用沖擊強(qiáng)度改性劑能在一定溫度范圍內(nèi)使許多牌號(hào)的樹脂具有高延展性。良好的配方系統(tǒng),將典型地使產(chǎn)品的懸臂梁沖擊強(qiáng)度高達(dá)7英尺•磅/英寸,加納爾落縹沖擊值達(dá)到30英尺•磅。在溫度低至一40°F時(shí),材料仍保持良好的延展性。使用纖維達(dá)到的剛度取決于使用纖維的類型和數(shù)量。石墨纖維是最硬的,在10%填料時(shí),可使彎曲模量超過4136MPa。玻璃由于價(jià)廉而最常使用,在玻璃占 30%(wt)時(shí),產(chǎn)品模量超過6893MPa。礦物填料將PPO合金的拉伸強(qiáng)度提高到超過6893MPa,且使模量適度增加。此外,纖維和填料降低模具收縮率。
專用牌號(hào)
專用牌號(hào)包括一系列非玻璃填充產(chǎn)品,用于提高剛性和尺寸穩(wěn)定性的可發(fā)泡牌號(hào),用于微波食品包裝的可發(fā)泡牌號(hào),用于電訊和器件的可噴鎮(zhèn)和電鍍牌號(hào),用于計(jì)算機(jī)與電氣設(shè)備結(jié)構(gòu)內(nèi)件的高模量牌號(hào),以及用于住宅和家具的吹塑牌號(hào)。
基于PPO和尼龍共混的系列產(chǎn)品已經(jīng)發(fā)展起來,PPO提供了極好的耐熱性和韌性,結(jié)晶尼龍相耐油/汽油/溶劑。PPO和尼龍的合金的吸濕性和濕氣增加性同比尼龍低得多。同礦物填充的尼龍相比,PPO/尼龍合金的密度更低,韌性更高,工具/機(jī)械磨損更小。PPO/尼龍牌號(hào)用作要求涂漆爐溫達(dá)到370°F的汽車車身板。這些牌號(hào)在汽車應(yīng)用中取代了尼龍,用在要求高熱和延展性以及硬度或尺寸穩(wěn)定的部件中,象車輪罩、鏡子框、接頭和連軸器。PPO/尼龍牌號(hào)用在要求耐化學(xué)品、尺寸穩(wěn)定和耐熱的液體處理應(yīng)用中。大部件用吹塑牌號(hào)的樹脂加工或從熱成型片材制得。
加工
大多數(shù)基于聚合物共混物的PPO具有極佳的加工穩(wěn)定性,因而很大范圍內(nèi)的產(chǎn)品可在大多數(shù)專業(yè)設(shè)備上加工。螺桿注塑機(jī)械因其能提供更迅速和均勻的熱量而比柱塞型設(shè)備更受歡迎。通常,加工溫度在500到600°F之間。
擠出牌號(hào)樹脂能在單或雙螺桿設(shè)備上加工。以聚苯醚為基礎(chǔ)的片材牌號(hào)能在有排氣或無排氣的設(shè)備上加工。擠出的片材易于真空成型且具有好的壓延均勻度。吹塑牌號(hào)具有足夠的熱強(qiáng)度,以制成大的部件。良好的溫度控制,能在幾何拐點(diǎn)保持高強(qiáng)度。
應(yīng)用
汽車中使用的聚合共混物包括主要內(nèi)部部件如儀表盤和座椅背和外部部件,如阻流板,輪子罩和鏡子框。
利用新技術(shù),可在很寬的溫度范圍內(nèi),在保持沖擊和韌性的同時(shí),改善汽車內(nèi)部應(yīng)用的特殊牌號(hào)的流動(dòng)特性。電訊和商用機(jī)械是另一個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域。特定的應(yīng)用包括終端設(shè)備外殼、鍵盤座、CATV外殼、器具、手提混合器。頭發(fā)吹干機(jī)和電動(dòng)工具。泵室和葉輪,以及接觸流體的高溫管材,都可以用基于PPO的合金制作。
商業(yè)信息
改性聚苯醚合金可以從GE塑料公司得到,其商品名為 Noryl和 Prevex。它們是具有各種性質(zhì)的、基于PPO的系列工程熱塑料。Norvl標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)的標(biāo)出價(jià)格從$ 1.38到$ 2.80/磅,有特殊填料的牌號(hào)達(dá)到$ 5/磅。 NORYL GTX樹脂,一種PPO/尼龍合金,價(jià)格為$ 1.72到$ 2.70/磅。
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熱塑性聚酰亞胺
在過去幾年里,幾種新的耐高溫?zé)崴苄跃埘啺芬呀?jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。熱塑性聚酰亞胺比傳統(tǒng)的熱固性聚酰亞胺有一些優(yōu)點(diǎn),最引人注目的是改進(jìn)了韌性和熱加工和成型的能力。熱固性聚酰亞胺是化學(xué)交聯(lián)的,固化后不能重新成型(即:交聯(lián)),而熱塑性聚酰亞胺是完全反應(yīng)的線性聚合物,含有亞胺基團(tuán)-CONCO-作為聚合物鏈的一部分。由于熱塑性聚酰亞胺在加工期間沒有化學(xué)交聯(lián),它們可以被再模塑和再成型。
化學(xué)與性能
由于芳香環(huán)結(jié)合到聚合物構(gòu)架中而帶來更高的熱穩(wěn)定性,商業(yè)化的熱塑性聚酰亞胺來源于芳香雙胺和芳香二酐。芳香聚酰亞胺的制備通常涉及芳香雙胺和芳香二酐的縮聚作用,該作用發(fā)生在合適的反應(yīng)介質(zhì)中,并生成一中間產(chǎn)物聚酰胺酸。生成的聚酰胺酸可用在一些領(lǐng)域上或者通過熱或化學(xué)作用轉(zhuǎn)換成具一般結(jié)構(gòu)的線性熱塑性聚酰亞胺。
芳香族熱塑性聚酰亞胺的主要性質(zhì)是突出的高玻璃化溫度(Tg),顯著的耐高溫性,韌性,好的電性能,固有的阻燃性和高耐輻射性。但是,由于熱塑性聚酰亞胺相對(duì)高的Tg和熔融粘度,制造時(shí)要求一相對(duì)高的加工溫度。在有些情況下,加工溫度可能超過聚酰亞胺的分解溫度。雖然加工溫度在其熱分解溫度以上的線性芳香聚酰亞胺從理論上是熱塑性塑料,但它們通常被稱為假熱塑性聚酰亞胺。在這種情況下,比最終聚酰亞胺更易溶解和熔融的聚酰胺酸中間產(chǎn)物,可能在受熱轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺以前就變成薄膜或型件。芳香族聚酰亞胺難加工的問題,在某種程度上已經(jīng)通過在聚合物鏈中雙配和雙胺任一或兩者的芳環(huán)之間引人如酮、醚和六氟異亞丙基基團(tuán)之類的柔性鏈而得到解決。改善熱塑性聚酰亞胺的可加工性的一種特別有效的芳香族雙胺是全氟異亞丙基雙胺(4一BDAF)。4-BDAF與芳香二配反應(yīng)生成具有如右上圖結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。
從4-BDAF得到的熱塑性聚酰亞胺比用苯二胺和芳香二配制得的聚酰亞胺更容易加工,并仍然具有高的Tg和好的氧化熱穩(wěn)定性。4-BDAF中氟的存在也導(dǎo)致制得的聚酰亞胺呈現(xiàn)出改良的電性能。其它的用于改進(jìn)熱塑性聚酰亞胺加工性的雙胺是用硅氧烷改性的芳香雙胺和二氨基苯基1,2一二氫化茚。
熱塑性聚酰亞胺的主要特點(diǎn)是它們的耐熱性,這體現(xiàn)在它們具有高的Tg。典型的Tg范圍是:從對(duì)芳香聚醚亞胺的423°F,到某些含有4-BDAF聚酰亞胺的超過700°F。
改進(jìn)了韌性的芳香聚酰亞胺同熱固性聚酰亞胺相比,其延伸率范圍從5%提高到超過 50%,其斷裂能范圍從8.5提高到 14英寸•磅/平方英寸。
熱塑性聚酰亞胺具有極好的電性能,其介電常數(shù)從部分氟化的芳香聚酰亞胺的低于2.8(1kHz)到非氟化聚酰亞胺的3.5(1kHz)。
除少數(shù)例外,芳香熱塑性聚酰亞胺能耐大多數(shù)普通有機(jī)溶劑和稀酸。暴露或浸入在堿和熱的濃酸中,會(huì)使聚酰亞胺降解。一些熱塑性聚酰亞胺在強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑中是可溶的。
產(chǎn)品形式
完全亞胺化的熱塑性聚哪亞膠有幾種形式。薄膜、壓塑粉、清漆和纖維支撐薄膜適用于模壓和注塑、層壓、電絕緣和夾套、漆包線、電于涂層、保護(hù)涂層和粘接劑。也有全亞胺化的聚酰亞胺的預(yù)制通用型材,可以用機(jī)器加工成各種部件。
用熱塑聚酰胺的中間產(chǎn)物聚酰胺酸制成的清漆也有供應(yīng),用在電子和防護(hù)涂層和長(zhǎng)纖維纏繞使用聚酰亞胺酸漆時(shí),要求對(duì)涂層進(jìn)行熱酰亞胺化或長(zhǎng)纖維纏繞預(yù)成型處理。
熱塑聚酰亞胺也可制成碳纖維預(yù)浸料坯,以制造高級(jí)合成材料。熱型聚酰亞胺產(chǎn)品中還有“干式”熱塑帶狀預(yù)浸料坯和濕式預(yù)浸料坯。這些產(chǎn)品是在生產(chǎn)復(fù)合材料的過程中,由聚酰亞胺單體的混合物經(jīng)熱作用轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺網(wǎng)絡(luò)樹脂而制成。
加工
由于芳香熱塑聚酰亞胺的Tg高,因此在加工這些聚合物時(shí)要求高溫。
聚酰亞胺粉料可在中等壓力(21到41MPa)下壓塑成型。根據(jù)熱塑聚酰亞胺的Tg,需要用500和845°F之間的鑄塑溫度來熔化粉料。具有中等Tg的粉料和粒料也能被注塑成型。由于具有高的熔融粘度,進(jìn)行注塑成型需要豐富的專業(yè)知識(shí)。為優(yōu)化注塑性能,應(yīng)遵循聚酸亞胺供貨商對(duì)注塑某一特殊樹脂所推薦的程序。
借助傳統(tǒng)的薄膜鑄塑技術(shù),可以從聚酰亞胺清漆(若能溶解在某一合適溶劑中的話),或聚酰胺酸清漆制得薄膜。若使用聚酰胺酸清漆,則得到的薄膜必須熱酰亞胺化,以得到聚酰亞胺薄膜!
通常,使用熔融擠出技術(shù),由于芳香熱塑聚酰亞胺加工溫度太高而不能制得可以接受的薄膜。但是,用硅氧烷雙胺或醚改性雙臉來改性能充分地降低聚酰亞胺的加工溫度,這樣,傳統(tǒng)的熔融擠出法就成為可行。
用聚酰亞胺或聚酰胺酸的溶液浸透玻璃、石英、石墨纖維和/或連續(xù)纖維束,接著除去溶劑,并加熱樹脂使其熔融,能制得層合板。如同在其它場(chǎng)合使用聚酰胺酸一樣,這里也要求有一個(gè)最終熱酰亞胺化的步驟。
采用壓塑和蒸壓技術(shù),從“濕式”或“干式”熱塑聚哪亞胺預(yù)浸料坯能制得耐高溫的高級(jí)復(fù)合材料。用來加固預(yù)浸料坯和使用聚酰亞胺熔融的加熱周期隨所用的具體的聚酰亞胺而變化。通常,要求蒸壓溫度超過600°F,壓力在14MPa以上。為得到好的質(zhì)量,當(dāng)從熱塑聚酰亞胺預(yù)浸料坯制造復(fù)合材料時(shí),應(yīng)遵從預(yù)浸料坯供應(yīng)商所推薦的加工條件。
假熱塑聚酰亞胺的粉料,可以用粉末冶金技術(shù)冷成型的方法制成部件,而后在680到720°F的高溫下燒結(jié)。
熱塑聚酰亞胺也用于制作金屬和高等復(fù)合材料的防護(hù)涂層和耐蝕阻隔涂層以及電子設(shè)施的介電涂層。通常,使用聚酰胺酸清漆。采用傳統(tǒng)的涂層技術(shù)(例如:噴、刷、浸和滾)。在一個(gè)干燥步驟之后,聚酰胺酸涂層經(jīng)熱轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。對(duì)于電子應(yīng)用中要求的薄涂層,使用高速旋轉(zhuǎn)涂層工藝。同樣,如果使用聚酰胺酸清漆,在涂層工藝中需要有一道最后的熱酰亞胺化步驟。
應(yīng)用
芳香聚酰亞胺主要用在航空和航天、航海、汽車、電氣和電子行業(yè)。聚酰亞胺的長(zhǎng)期高溫性能滿足這些方面應(yīng)用的需要。
芳香聚酰亞胺薄膜用于電動(dòng)機(jī)、磁導(dǎo)線、飛機(jī)和導(dǎo)彈接線和扁平軟電纜的電氣絕緣中。由于芳香聚酰亞胺固有的阻隔性,薄膜也用于制作飛機(jī)和船舶的防火隔層。它們擁有極好的耐輻射性,被用在核應(yīng)用方面的閥座、密封和熱絕緣。 用壓塑和注塑制成的芳香聚酰亞胺軸承用在那些要求耐高溫和化學(xué)品和天然潤(rùn)滑的噴氣發(fā)動(dòng)機(jī),器具以及辦公設(shè)備上。模塑芳香聚酰亞胺也作為活塞環(huán)用在旋轉(zhuǎn)葉片壓縮機(jī)上,以及汽車和在小路上行駛的機(jī)車的非潤(rùn)滑密封件上。
用熱塑聚酰亞胺制備的高級(jí)復(fù)合材料適于用在噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)和先進(jìn)的軍用和民用飛機(jī)中作為一級(jí)(結(jié)構(gòu))和二級(jí)部件。
芳香聚酰亞胺層壓材料主要用在制造多層印刷線路板。它們低的介電常數(shù),相對(duì)較低的熱膨脹系數(shù)(28到34 X 10-6英寸/英寸/°F)和同導(dǎo)電金屬的強(qiáng)粘接力,使其在多數(shù)要求更高的電子 用途中取代環(huán)氧樹脂。
基于熱塑聚酰亞胺做成的涂層用在對(duì)金屬和高級(jí)復(fù)合材料的磨損和腐蝕保護(hù)上。從芳香聚酰亞胺得到的介電涂層用在半導(dǎo)體晶片和高密度內(nèi)連接(HDI)電子設(shè)備中。
芳香聚酰亞胺泡沫用在許多飛機(jī)和船舶上。這些具有固有阻燃性的低密度(<1磅/立方英尺)泡沫用在商用/軍用飛機(jī)和海軍船只的隔熱和隔音。
商業(yè)信息
假熱塑料聚酰亞胺供貨商有:杜邦公司,商標(biāo)是Kapton(薄膜)、Vmpel(型材和燒結(jié)件)、 Pyralin和 Pyre ML(漆); Rosers公司供應(yīng)型材和粉料,其商標(biāo)為Envex。供應(yīng)漆的公司有: Mon-santo公司,商標(biāo)為Skybond700美國(guó)Cysnamid公司,牌號(hào)為FM-34,P•D•George公司,商標(biāo)為Untratherm。Albemarle的Imi-Tech子公司以商標(biāo) Solimide供應(yīng)泡沫。
熱塑聚酰亞胺。漆和粉料供應(yīng)商有:Rogers公司,商標(biāo)為Duramid,Ciba Geigy公司,商標(biāo)為 Matrimid。
熱塑聚醚酰亞胺可以從GE塑料公司購(gòu)得,其商標(biāo)為Ultem。
熱塑料聚酰胺半固化片有二家供貨公司,他們是:杜邦公司,商標(biāo)名為Avimid,美國(guó)Cyanamid公司,商標(biāo)為Cypac.
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乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)
將乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的阻隔作用相結(jié)合,乙烯-乙烯醇共聚物不僅表現(xiàn)出極好的加工性能,而且也對(duì)氣體、氣味、香料、溶劑等呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻斷作用。 由于同乙烯結(jié)合而具有熱穩(wěn)定性,含有EVOH阻隔層的多層容器是完全可以重復(fù)利用的。
正是這些特點(diǎn),在食品包裝方面使含有EVOH阻隔層的塑料容器能代替許多玻璃和金屬容器。
化學(xué)和性能
在今天可利用的聚合物中,聚乙烯醇(PVOH)的氣體滲透率最低。但是,PVOH是水溶性的,而且難以加工。
EVOH共聚物是這樣制取的:首先是乙烯和醋酸乙烯共聚,然后是水解該共聚物得到乙烯-乙烯醇。因此,仍然保留了高度的阻隔作用,而且在防潮和加工性能方面有明顯改善。
從性質(zhì)上來說,EVOH共聚物是高度結(jié)晶體,它的性質(zhì)主要取決于其共聚單體的相對(duì)濃度。一般地說,當(dāng)乙烯含量增加時(shí),氣體阻隔性能下降,防潮性能改進(jìn),且樹脂更易于加工。
EVOH樹脂的最顯著特點(diǎn)是其對(duì)氣體的阻隔作用。它被用在包裝結(jié)構(gòu)中,通過防止氧氣的滲入來提高香味和質(zhì)量的保留程度。在使用充氣包裝技術(shù)中,EVOH樹脂有效地保留了用來保護(hù)產(chǎn)品的二氧化碳或氮?dú)狻?BR>由于在EVOH樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在著羥基,EVOH樹脂具有親水性和吸濕性。當(dāng)吸附濕氣后,氣體的阻隔性能會(huì)受到影響。
但是,阻隔層中的濕含量可以精心地控制,使用多層技術(shù)將如聚烯烴等強(qiáng)隔濕樹脂把EVOH樹脂層包裹起來,可以做到這一點(diǎn)。
耐油
EVOH樹脂也具有很強(qiáng)的耐油性和耐有機(jī)溶劑性能。在68°F下浸入各種溶劑和油中1年后,重量增加的百分?jǐn)?shù)為:對(duì)環(huán)己烷、二甲苯、石油醚、苯和丙酮等溶劑為0%,對(duì)乙二醇為2.3%,對(duì)甲醇為 12. 2%,對(duì)色拉油為 0. 1%。
熱/機(jī)械性能
EVOH樹脂具有高的機(jī)械強(qiáng)度、彈性、表面硬度,耐磨性和耐氣候性,并且有強(qiáng)的抗靜電性。EVOH薄膜具有高光澤和低霧度,因而高度透明。
EVOH樹脂是所有商用強(qiáng)阻隔樹脂中,熱穩(wěn)定性最高的樹脂,這一性質(zhì)使加工中產(chǎn)生的廢料的可以再生和再利用,再生料中含有多達(dá)20%以上的EVOH。
加工
在多層結(jié)構(gòu)中使用EVOH提供隔層有三種基本方法,它們是:
共擠出結(jié)構(gòu)。EVOH樹脂同聚烯烴或聚酚胺結(jié)合形成構(gòu)架。
EVOH薄膜層壓到其它基質(zhì)上,或用其它材料作涂層。
用EVOH樹脂作各種基質(zhì)或單層容器的涂層。
不需要特殊改變,就可容易地在傳統(tǒng)制造設(shè)備上進(jìn)行加工。
利用商用設(shè)備,EVOH樹脂適用于下列加工中:?jiǎn)螌踊蚨鄬颖∧D出;片材和型材共擠出;共擠出吹塑;共擠出涂層;層壓(或疊層)和注塑。
含有EVOH樹脂構(gòu)架或EVOH薄膜的二次加工如熱成型、真空成型和印刷等都很容易進(jìn)行。同其它聚合物一樣,EVOH樹脂可通過過熱來改性。
包括多層涂層或共擠出涂層的涂層技術(shù)也可以用來生產(chǎn)多層結(jié)構(gòu)物,最后得到的結(jié)構(gòu)非常類似于共擠出結(jié)構(gòu)?捎肊VOH樹脂噴涂,浸入或滾筒涂層等方法。生產(chǎn)盛裝碳酸化飲料的容器或達(dá)到阻隔溶劑、香料或氣味的目的。
EVOH樹脂對(duì)大多數(shù)聚合物的附著力很差,為克服這一困難,需使用特殊設(shè)計(jì)的粘接樹脂或“連接樹脂”。但尼龍除外,無需使用粘接樹脂,EVOH樹脂就可以很好地粘附到尼龍上。
新發(fā)展
隨著剛性、高阻隔塑料包裝的增長(zhǎng),對(duì)EVOH樹脂提出了新的性能要求。為滿足這些需求,EVOH供貨商提供了某些牌號(hào)的產(chǎn)品,象J102(美國(guó)EVAL公司-EVALCA)和日本Goshei公司的ST系列產(chǎn)品。這些產(chǎn)品提高了可加工性和更寬的成型范圍。其它產(chǎn)品,象美國(guó)EVAL公司的F100和E151也被開發(fā)出來,它們具有更好的粘度且和用于剛性容器中典型的聚烯烴有更好的匹配性。
在塑料回收領(lǐng)域,EVOH樹脂更具有優(yōu)越性。用過的高密度聚乙烯牛奶瓶和多層瓶(含有EVOH樹脂)共混后,被用來生產(chǎn)非食品用的容器。
應(yīng)用
含有EVOH樹脂的阻隔層結(jié)構(gòu)用在所有硬和軟包裝和包括無菌、熱注入和壓煮的所有類型的食品加工中。用含有EVOH材料包裝的產(chǎn)品有:調(diào)味品(醬油)、番茄沙司、汁、食用面糊、肉產(chǎn)品、乳酪制品和加工過的水果。
非食品應(yīng)用包括溶劑、化學(xué)品及與醫(yī)藥有關(guān)的產(chǎn)品包裝。
機(jī)動(dòng)車的燃料箱、燃料管和空調(diào)設(shè)備的制造商正在評(píng)價(jià)是否用EVOH結(jié)構(gòu)來減少烴和/或氟利昂的排放。
商業(yè)信息
供貨商包括:日本Nippon Goshei,日本的Kuraray有限公司和美國(guó)的EVAL公司。
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乙烯-丙烯酸甲酯(簡(jiǎn)稱EMAC)
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMAC) 是所有高壓α烯烴共聚物中熱穩(wěn)定性最好的一種。無論作為單一料或者摻混料,EMAC在薄膜、擠壓貼膠、片材。模塑、吹塑、制管型材擠塑和共擠塑等領(lǐng)域有很多用途。它可以添加50%以上的填料而不影響其彈性,而且可以與所有聚烯烴樹脂相容,因而可用作母料的基質(zhì)樹脂。
化學(xué)和性能
EMAC是用普通高壓反應(yīng)器生產(chǎn),丙烯酸甲酯單體和乙烯氣體一起噴射進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)生成無規(guī)共聚物。商品 EMAC含有 18~ 24%( wt)的丙烯酸甲酯,商用材料的熔融指數(shù)值為0. 5- 20克/10分鐘。有些規(guī)格是純樹脂,另有一些規(guī)格則含有爽滑和抗粘結(jié)配料。為了改進(jìn)其加工性能、柔軟度。粘合性能,正在開發(fā)其它配方。EMAC共聚物最值得注意的性能改善(與LDPE均聚物相比較)包括:維卡(Vicat)軟化溫度從194°F下降為138°F;彎曲模量減。豢弓h(huán)境應(yīng)力斷裂的性能顯著提高;介電性能增強(qiáng)。該類材料對(duì)大多數(shù)化學(xué)品有良好的抵抗力,但不是設(shè)計(jì)作為在有機(jī)溶劑和硝酸中連續(xù)浸泡之用。 加工
采用標(biāo)準(zhǔn)的 LDPE薄膜擠壓生產(chǎn)線,在約 325°F的熔化溫度下,很容易把 EMAC加工成吹制薄膜。吹制薄膜擁有極高的急落沖擊強(qiáng)度,而且使用傳統(tǒng)的熱熔接設(shè)備或射頻方法(RF)很容易使之熱熔接。這些同類材料能在慣常的擠壓貼膠溫度600~620°F下進(jìn)行擠壓貼膠或共擠壓貼膠。流延薄膜,注塑和吹塑加工溫度處于上述溫度范圍內(nèi),這顯示出乙烯丙烯酸甲酯共聚物十分多面的加工性能。
所制薄膜具有類似乳膠橡膠的柔軟度,很適合作一次性手套及某些醫(yī)療用品。
用途
根據(jù) FDA和 USDA的規(guī)定,EMAC滿足食品包裝的要求。在使用雙氧水衛(wèi)生洗滌液的無菌包裝方面, EMAC也已被認(rèn)可作熱封口及食品表面接觸材料。這類材料還符合醫(yī)藥用USP的VI級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。 EMAC樹脂在焚化時(shí),不會(huì)釋放令人討厭的物質(zhì),如鹵素。
EMAC薄膜的表面濁度比典型均聚物L(fēng)DPE的高.這個(gè)特性以及它的類似乳膠橡膠的柔軟度,使它很適合作一次性手套和某些醫(yī)療用品。
EMAC是良好的擠壓貼膠和擠塑層合樹脂.這是由于它有天然良好的熱穩(wěn)定性、對(duì)常用基質(zhì)的粘合性、熱熔接及射頻熔接性能,而且能在為 LDPE設(shè)計(jì)的裝置上加工。
EMAC樹脂常用環(huán)型及平面型薄膜模頭進(jìn)行共擠壓,以便在基質(zhì)上形成一個(gè)熱熔接合層;或者用作連結(jié)層,以提聚烯烴、離聚物、聚脂、聚碳脂、EVA、 PVDC、 EAA、 OPET、 OPP 等的層合粘合性。
軟管及型材具有優(yōu)秀的抗應(yīng)力斷裂性能和低溫沖擊強(qiáng)度。泡沫片材可用于肉類或食品包裝方面。
EMACN用作與 LDPE、聚丙烯、聚酯、尼龍及聚碳酸酯的共混組分,以提高沖擊強(qiáng)度和韌度,增強(qiáng)熱熔接性能,提高粘合性,減小剛度和增加表面摩擦系數(shù)。
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聚苯硫醚
聚苯硫醚是一種半結(jié)晶材料,具有極好的耐高溫、耐化學(xué)品、流動(dòng)性、尺寸穩(wěn)定性和電性能的綜合性能。這種材料可以填充增強(qiáng)纖維和填料以用于注塑。
化學(xué)和性能
聚苯硫醚(PPS)從1,4二氯苯和硫化鈉在極性溶劑中制得。
在開始的工藝步驟之后,這種材料在高溫下進(jìn)行空氣熟化,得到部分枝化的高粘度材料,共性質(zhì)適合進(jìn)行熱塑塑料加工。
各個(gè)公司已有辦法免除這個(gè)熟化期,并使材料具有普通線性PPS結(jié)構(gòu),F(xiàn)在市場(chǎng)上有兩種形式的PPS:一種的特點(diǎn)是具有部分枝化結(jié)構(gòu);另一種相對(duì)來說更具有線性的PPS結(jié)構(gòu)。后一種產(chǎn)品具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和更高的熔體穩(wěn)定性。
由于PPS熔融粘度低,因而可以負(fù)載高達(dá)70%的各種填料和增強(qiáng)劑。不同的填料用量改變材料的強(qiáng)度、電性能、表面性能和尺寸穩(wěn)定性,以及混合料的成本。熱熔化溫度在545°F左右的PPS,能短期內(nèi)經(jīng)受住500°F的考驗(yàn)。在1.82MPa的負(fù)荷下,PPS的熱變形溫度一般高于500T,其上限溫度還取決于所受的應(yīng)力。
由于 PPS的化學(xué)結(jié)構(gòu)中有70%的芳香族化合物和 30%的硫,因此天生具有阻燃性。材料回收利用時(shí),其阻燃性能不會(huì)受到影響。維持PPS樣品持續(xù)燃燒所需的最低氧氣濃度在 40%以上,而正常情況下,大氣中僅含有約22%的氧氣,不足以維持 PPS燃燒。用PPS材料制成的部件可以耐受腐蝕性的化學(xué)環(huán)境:在低于400°F時(shí),已知的溶劑都不能溶解它。
然而,PPS不能長(zhǎng)期用于氧化性的酸中,如熱硝酸。此外,PPS不吸收水分,這一點(diǎn)與尼龍、聚醚酸亞胺和聚酯不同。
加工
PPS注塑加工一般采用傳統(tǒng)的螺旋桿式注塑機(jī),加熱區(qū)溫度范圍為600一680°F。注塑壓力一般在55MPa到83MPa之間,具體值需根據(jù)部件設(shè)計(jì)和PPS的混合料而定. PPS的高流動(dòng)率,可以填充長(zhǎng)而薄的部分。
加工前,材料應(yīng)在脫水干燥箱中干燥3—4個(gè)小時(shí),干燥溫度為300°F。如果必要的話,盛放于2英寸深的盤子里,用傳統(tǒng)的加熱爐烘干2—4個(gè)小時(shí),溫度為300—350°F。未徹底烘干的PPS不會(huì)影響部件的均一性,但在加工過程中會(huì)引起麻煩。在注塑機(jī)桶內(nèi),集結(jié)在混合料的填料上的水分變成蒸汽,致使注塑機(jī)的噴嘴流淌。
要使PPS具有較高的熱尺寸穩(wěn)定性,必須精確控制模具的溫度。測(cè)得模具溫度在275—325T之間,材料才能結(jié)晶。低于這個(gè)范圍,部件可能是,也可能不是結(jié)晶態(tài)的。如果部件不是完全結(jié)晶態(tài)的,把它放在比原模具溫度高的溫度下使用,部件將開始結(jié)晶。
部件出模后會(huì)收縮,這不是所希望的。即使一個(gè)部件僅用于不受高熱的化工過程,高模溫也很重要,因?yàn)楦吣叵录庸こ鰜淼牟考砻婀饣,是“富樹脂”的。而?duì)一個(gè)冷模塑的部件來說,其中的填料會(huì)趨向移向表面,而易受化學(xué)物質(zhì)的攻擊。模具受高剪應(yīng)力的部分應(yīng)使用淬火鋼,這是因?yàn)榛旌狭蟽?nèi)填料含量高,而填料具有磨損性。
應(yīng)用
因?yàn)镻PS材料有高熱變形溫度(HDT)和阻燃性能,并能充填長(zhǎng)而薄的截面,它的首要用途就是制造電氣連接件和電氣元件。對(duì)于一個(gè)電氣連接件來說,一般不需耐500°F的高溫,那為什么又需要高的熱變形溫度(HDT)呢?這里,連接件與印刷電路板之間的聯(lián)接加工方法是關(guān)鍵。隨著新團(tuán)結(jié)方法的使用,如紅外固結(jié)和汽相固結(jié),材料所要經(jīng)受的實(shí)際溫度高達(dá)450°F,PPS在這么高的溫度下能保持其剛度,使插入的連接件的釘接觸面不至于松開。
由于元件趨向小型化,這就要求連接件材料能流動(dòng)較長(zhǎng)的距離,填充更薄的截面。一個(gè)連接件的間隔(連接件釘接觸面之間的間隔)一般中心距為 0.1英寸,并正在向 0.05英寸發(fā)展。流動(dòng)計(jì)百好的材料(如 PPS和液晶聚合物)將被考慮取代傳統(tǒng)的聚酯。由于絕緣塑料不應(yīng)該有容納或傳輸電行的能力,因此.材料中離子含量(金屬含量)低就變得很重要了。降低PPS的離子含量已取得了進(jìn)展。
汽車工業(yè)是PPS的一個(gè)新市場(chǎng)。PPS用作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)傳感器和鹵素?zé)糇沒有用作主要部件,F(xiàn)在發(fā)動(dòng)機(jī)艙正在變小,而對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能要求卻越來越高。今后五年內(nèi),汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩下的溫度將會(huì)高達(dá)340°F,到九十年代中期.會(huì)達(dá)到400°F以上。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)溫度提高,與機(jī)油、燃料(汽油和甲醇)、防凍劑、傳導(dǎo)液、剎車液等接觸,對(duì)常用于機(jī)罩下的塑料來說是十分重要的問題。 PPS具有抗化學(xué)和耐高熱的優(yōu)點(diǎn).正在被考慮用于燃料系統(tǒng)、導(dǎo)管和閥套。
已開發(fā)出可用作反光表面,如前燈和霧燈反光器的專用級(jí)PPS。這些牌號(hào)的材料可以耐鹵素?zé)舾哂?00°F的溫度。而且同向熱膨脹性低,使燈在較寬的溫度范圍內(nèi)保持聚焦。PPS常被用作絕緣體(見上表)。然而,隨著一系列從抗靜電到導(dǎo)電的PPS牌號(hào)的開發(fā),許多問題也迎刃而解。例如,用作輸送可燃性流體的化學(xué)泵能聚集靜電荷,能產(chǎn)生火花,引起爆炸?轨o電級(jí)PPS比普通級(jí)PPS具有更低的表面和體積電阻率,因此,用這種牌號(hào)的PPS做泵的 外殼可以接地以防止發(fā)生這類事故。
導(dǎo)電PPS能隨電流升高而加熱至均勻溫度,可用于電阻加熱方面,如:柴油機(jī)燃料過濾器的預(yù)熱,汽車外鏡除霜,泵體自熱。PPS器具市場(chǎng)包括小型開關(guān)。加熱器內(nèi)殼、電機(jī)后罩、電刷架。使用PPS是利用它的高耐熱性和良好的電性能。PPS的耐化學(xué)性是它用于工業(yè)和機(jī)械市場(chǎng)的主要原因,這包括化學(xué)泵(內(nèi)殼和外殼)、閥門、管道配件、油田用部件和塔器填料。
商業(yè)信息
主要生產(chǎn)商有:Miles公司(Tedur牌); GE塑料公司(Supec牌);赫司特Celanese公司(Fortron牌);菲利浦公司l(Ryton牌)。
