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[材料介紹] 聚乙烯輻照交聯(lián)的研究進展
P:2009-03-10 17:27:52
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聚乙烯是一種廣泛應(yīng)用于日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的高分子。作為半晶材料，其性能強烈依賴于內(nèi)部的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。聚乙烯鏈的規(guī)整性賦予其良好的結(jié)晶能力，結(jié)晶度可在很大范圍內(nèi)變化。另一方面，鏈與鏈之間缺乏緊密的結(jié)合力，使得整個聚乙烯材料在經(jīng)受外力及環(huán)境溫度影響時產(chǎn)生較低的變形或發(fā)生破壞，限制了其應(yīng)用。因此根據(jù)實際應(yīng)用范圍和目的，有必要對聚乙烯進行改性,交聯(lián)被認為是行之有效的方法。聚乙烯的交聯(lián)主要采用化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)。化學(xué)交聯(lián)主要以過氧化物和硅烷作交聯(lián)劑。物理交聯(lián)則主要為諸如核放射性源60Co、137Cs及中子、電子等高能粒子的輻射或輻照交聯(lián)。1952年Charsby［1］發(fā)現(xiàn)輻照后的聚乙烯產(chǎn)生了交聯(lián)，從此聚乙烯的交聯(lián)研究蓬勃展開。高能輻射裝置的迅速發(fā)展客觀上也為輻射交聯(lián)的研究提供了堅實的物質(zhì)基礎(chǔ)。目前，輻照技術(shù)及手段的應(yīng)用程度已被作為衡量一個國家高技術(shù)應(yīng)用水平的標志之一。輻射在高聚物中的應(yīng)用主要為輻射聚合及輻射交聯(lián)。高聚物經(jīng)輻射后性能產(chǎn)生較大變化，主要與內(nèi)部發(fā)生的交聯(lián)和降解有關(guān)。
化學(xué)交聯(lián)與輻射交聯(lián)從實施方法到性能的改變均有所不同�；瘜W(xué)交聯(lián)由于采用交聯(lián)劑，來源豐富易得，得到較廣泛的應(yīng)用。隨著聚合物交聯(lián)反應(yīng)的進行，不斷增高的熔體粘度使交聯(lián)劑在基體中的分散性較差，出現(xiàn)不均勻交聯(lián)，局部發(fā)生“焦燒”現(xiàn)象。化學(xué)交聯(lián)劑尤其是過氧化物類的分解溫度與聚合物的熔融溫度較近，在加工時不可避免地使過氧化物受損失，難以控制交聯(lián)度；而硅烷交聯(lián)劑的分解需水做引發(fā)劑，由于水分的侵入，材料介電性能劣化，在一定程度上限制了其應(yīng)用。輻射交聯(lián)采用輻射源發(fā)出的高能射線能均勻地作用在材料上，聚合物的交聯(lián)分布均勻，并且交聯(lián)度易于控制，滿足對聚合物交聯(lián)情況要求較高的場合。輻照交聯(lián)的另一獨到之處在于無需添加交聯(lián)劑，可得到高純度交聯(lián)產(chǎn)物，尤其在醫(yī)用高分子材料及其領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用前景。但是，不同種類的聚合物受射線作用時的結(jié)果不同。通常輻照作用下聚合物既可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，也可發(fā)生降解反應(yīng)。據(jù)此，聚合物可分為輻射交聯(lián)型及輻射降解型。嚴格講，輻照時交聯(lián)反應(yīng)與降解反應(yīng)是同時進行的競爭過程。即使是輻射交聯(lián)型的聚合物，其內(nèi)部輻射交聯(lián)與輻射降解也是同時進行的，只不過交聯(lián)占優(yōu)而已。交聯(lián)與降解的發(fā)生以及二者競爭比率除與高聚物本身結(jié)構(gòu)有關(guān)外也與所施加的輻射劑量、劑量率、輻射環(huán)境（溫度、氣氛）等有關(guān)。迄今，將輻射交聯(lián)技術(shù)應(yīng)用于高聚物材料交聯(lián)過程的最典型實例是聚乙烯的輻射交聯(lián)。輻照交聯(lián)聚乙烯呈現(xiàn)一系列優(yōu)異的化學(xué)和物理機械性能(耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、適宜的模量、耐應(yīng)力開裂的顯著改善等)。近年來，有關(guān)聚乙烯輻照交聯(lián)理論和應(yīng)用研究不斷深入,為輻照技術(shù)在新材料制備與改性開拓了新途徑。本文對其輻照反應(yīng)基本原理、輻照對聚乙烯結(jié)構(gòu)、性能的影響以及應(yīng)用前景進行評述。
2 基本原理
2.1 交聯(lián)反應(yīng)過程
聚乙烯經(jīng)高能輻射時，除在側(cè)基或CH上產(chǎn)生自由基外，大分子鏈被打斷成為活性自由基，自由基之間相互結(jié)合生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。交聯(lián)后的分子鏈可形成H及Y（或T）的體型結(jié)構(gòu)［2］。交聯(lián)反應(yīng)過程與聚合物結(jié)構(gòu)間的關(guān)系按照輻射劑量由低到高，可分為以下四個階段［3］：
(1)交聯(lián)的起始階段主要受末端基團的影響，表現(xiàn)為有序交聯(lián)；
(2)交聯(lián)主要發(fā)生在無定形區(qū)域，呈現(xiàn)無規(guī)交聯(lián)；
(3)交聯(lián)程度的進一步提高，晶區(qū)表面的分子鏈參與交聯(lián)，整個交聯(lián)過程表現(xiàn)為無規(guī)交聯(lián)；
(4)待晶區(qū)完全熔融消失后，整個體系又成為無定形形態(tài)，這個階段的交聯(lián)呈無序性。
此外，輻照后效應(yīng)是輻照交聯(lián)方法的另一特征,即大分子鏈自由基運動能力較差，相互結(jié)合的機會相對減少，輻照后的聚乙烯放置一段時間后仍存在未失活的自由基。輻照后適當(dāng)熱處理，增加自由基的活動能力反應(yīng)仍可繼續(xù)進行。將輻照后的聚乙烯在其溶劑中漂洗，洗去表面的自由基，能消除輻照后效應(yīng)。
2.2 交聯(lián)對結(jié)晶的影響
Charlesby［1］首先觀察到輻照聚乙烯會引起其結(jié)晶度的變化，即不透明的聚乙烯經(jīng)輻照后逐漸成為透明。X射線衍射的結(jié)果［4］表明結(jié)晶峰減小，無定形成分增加，并且晶粒尺寸變小。DSC分析［5～8］發(fā)現(xiàn)，聚乙烯的熔融焓在低劑量（1～2MGy）輻照時幾乎不受影響。隨著劑量增加，熱焓降低。但輻射劑量在0～0.2MGy，存在一最低熱焓值，這也表明結(jié)晶度（與之對應(yīng)的密度）存在極小值［9,10］。Rijke［11］也發(fā)現(xiàn)在低劑量（0.1MGy）輻照高密度聚乙烯時存在熱焓最低值，并認為這是由于交聯(lián)程度的提高誘使初始結(jié)晶的缺陷減少，同時使已生成的片晶厚度變薄，形成不完善的晶格。Mateev［12］用溶膠-凝膠法分析了電子束（EB）輻照低密度聚乙烯薄膜對分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)參數(shù)的影響。認為EB輻照導(dǎo)致晶界間的無定形區(qū)的伸直鏈部分產(chǎn)生新的結(jié)晶。同時發(fā)現(xiàn)，隨輻照的束流強度提高，交聯(lián)度增大的同時輻照過程中的降解程度也增大，低強度（Ie=1mA）束流輻照將使結(jié)晶度提高。這是由于晶界間的無定形部分的伸直鏈參與結(jié)晶生成新的結(jié)晶區(qū)，晶界間的伸直鏈的產(chǎn)生是由于制樣過程中的非等溫結(jié)晶以及拉伸作用引起的。此外，輻照引起伸直鏈的斷裂，形成大分子自由基，這些末端活性的自由鏈相互結(jié)合的機率較低，并且存在局部有序的可能，導(dǎo)致二次結(jié)晶。但輻照劑量越高，晶界上的自由基過量產(chǎn)生，晶區(qū)開始熔融，結(jié)晶度下降。晶區(qū)的熔融與新晶區(qū)的生成是相互競爭的動力學(xué)過程。晶區(qū)的交聯(lián)始于晶區(qū)的無定形化，無定形化又是從晶區(qū)表面開始、隨輻照劑量增加而向內(nèi)擴展的。Markovic［13］對輻照后的聚合物重新熔融發(fā)現(xiàn)總結(jié)晶度進一步減少。同時，對結(jié)晶動力學(xué)與輻射關(guān)系的研究結(jié)果表明，結(jié)晶過程有兩種不同機理，分別對應(yīng)于交聯(lián)鏈及未交聯(lián)鏈。王國英［14］用廣角X射線衍射（WAXD）分析輻照后經(jīng)熔融再等溫結(jié)晶4h的高密度聚乙烯，得到了聚乙烯晶胞參數(shù)隨輻射劑量變化關(guān)系。發(fā)現(xiàn)微晶在三維空間各個方向上的尺寸都隨輻射劑量的增大而減小。說明輻照對非晶區(qū)、片晶內(nèi)部微晶之間的非晶區(qū)以及微晶內(nèi)部均有破壞作用，從而提出了“片晶內(nèi)部破壞機理”。即認為交聯(lián)和破壞均可在晶區(qū)內(nèi)部發(fā)生。經(jīng)輻照的低密度聚乙烯,其結(jié)晶度、熔融熱焓在低劑量時幾乎沒有變化，但隨劑量的進一步提高而降低［15］。隨著輻射劑量的繼續(xù)增加，結(jié)晶區(qū)域也能夠交聯(lián)。DSC曲線上低溫吸熱峰的出現(xiàn)證明了由于輻射引起的大分子鏈重排所致的重結(jié)晶的存在，其強度和出現(xiàn)的溫度均隨輻射劑量的增加而提高。對不同劑量下輻照的聚乙烯進行再結(jié)晶處理，在室溫下測定其結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)直到劑量為175Mrad時，結(jié)晶度才開始有所下降。對高劑量（3Grad）γ輻照的聚乙烯進行加熱處理，發(fā)現(xiàn)晶型由正交系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄?sup>［16］。徐僖等［17］研究了紫外線輻照對高密度聚乙烯結(jié)晶的影響。結(jié)果表明，隨時間的延長，高密度聚乙烯結(jié)晶度增大，熔融峰向低溫方向移動，但晶胞結(jié)構(gòu)基本保持不變。通過熱失重分析(TGA)對紫外線輻照高密度聚乙烯的熱穩(wěn)定性進行研究，發(fā)現(xiàn)隨輻照時間延長，HDPE起始分解溫度、分解活化能以及反應(yīng)級數(shù)降低。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）經(jīng)電子束輻照，其熱焓、結(jié)晶度、熔融溫度和密度均隨輻照劑量的增加而提高［18］。Vuong［19］用動態(tài)力學(xué)分析（DMA）獲得了結(jié)構(gòu)上的信息，發(fā)現(xiàn)輻照交聯(lián)的線形低密度聚乙烯（LLDPE），在譜圖上的三個主轉(zhuǎn)變峰隨輻射劑量的增加有不同的變化：β轉(zhuǎn)變區(qū)的儲能模量及耗能模量顯著增加，α轉(zhuǎn)變區(qū)有輕微的增加，但在γ轉(zhuǎn)變區(qū)無變化。如果將輻照后的試樣進行重結(jié)晶，轉(zhuǎn)變區(qū)的變化則相反：輻射劑量增加，模量降低。同時，由于重結(jié)晶引起的形貌的變化對模量的貢獻要高于交聯(lián)的貢獻。
對凝膠部分進行重結(jié)晶，并進行DSC分析，通過結(jié)晶峰能夠證明凝膠部分的結(jié)晶與溶膠部分無關(guān)。
2.3 交聯(lián)對取向的影響
聚乙烯的取向結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，受熱或長時間放置極易解取向。輻射交聯(lián)是克服解取向的有效途徑。將PE先拉伸后再輻照處理就能得到較滿意的結(jié)果。拉伸倍數(shù)為5～6時，交聯(lián)率最高。研究還發(fā)現(xiàn)，電子束輻照與試樣的形貌和結(jié)晶度有直接關(guān)系［20］。真空中γ射線輻照拉伸HDPE的結(jié)晶度隨吸收劑量的增加而降低，輻射劑量達到約250kGy時，吸收劑量的增加對結(jié)晶度基本無影響；在空氣中輻照至1000kGy，拉伸HDPE的結(jié)晶度基本保持不變［21］。
2.4 鏈結(jié)構(gòu)
交聯(lián)聚乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的程度與交聯(lián)條件密切相關(guān)。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成一直存在著爭議［22,23］,即對只形成Y型交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還是同時形成T及Y型結(jié)構(gòu)等問題，至今尚未得到一致的結(jié)論。主要的原因可能在于不同牌號及不同處理條件下聚乙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，從而導(dǎo)致交聯(lián)后的聚乙烯在性能及結(jié)構(gòu)上存在差異。交聯(lián)聚乙烯化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究多集中于用電子自旋共振(ESR)、核磁共振（NMR）、紅外光譜(IR)等手段。朱清仁［24］用13C NMR表征HDPE經(jīng)60Co輻射交聯(lián)后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，首次直接觀測到無論是固態(tài)還是熔融態(tài)下PE輻射交聯(lián)后都形成了具有H型和Y型兩種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)物。同時也檢測到輻射過程中伴隨的其他結(jié)構(gòu)單元的變化。同時還發(fā)現(xiàn)，反式雙鍵易于在晶區(qū)生成，而順式雙鍵卻易在非晶區(qū)生成。在室溫下Y型交聯(lián)鏈優(yōu)先形成，而在高溫熔融態(tài)下H型易于產(chǎn)生。其原因可能是固態(tài)PE鏈末端的運動性較高，而且被濃縮于無定形非晶區(qū)而有利于Y型交聯(lián)鏈的形成。迄今，描述交聯(lián)過程的方程僅適用于個別聚合物的某一階段，還沒有一個適合大多數(shù)聚合物的交聯(lián)過程的普適方程。即使是一種聚合物，例如聚乙烯也未能找到描述全部交聯(lián)過程的方程。典型的方程有基于統(tǒng)計理論的Charlesby-Pinner（C-P）方程：
s＋s1／2＝p0／q0＋1／q0u1D
式中s為溶膠份數(shù)；p0和q0為每單位劑量斷鏈及交聯(lián)密度；u1為交聯(lián)前數(shù)均聚合度；D為輻射劑量。此方程是對輻射交聯(lián)及降解的最初闡述，已被廣泛接受。但由于聚合物結(jié)構(gòu)的多樣性，不能用之描述所有聚合物的全部交聯(lián)過程（或階段）。陳欣芳等［25］考慮到分子鏈末端對聚乙烯交聯(lián)的貢獻，對C-P方程進行了修正，提出了C-L-T方程：
D（s＋s1／2）＝D1／2p0／q0＋1/q0u1
此方程的貢獻在于發(fā)現(xiàn)斷鏈密度與輻射劑量的平方根成正比。為得到普適方程，Zhang［26］認為斷鏈密度應(yīng)與輻射劑量的β次方成正比，即Z-S-D方程：
D（s＋s1／2）=Dβp0／q0＋1/q0u1
式中β為玻璃化溫度Tg的函數(shù)。
2.5 交聯(lián)對力學(xué)性能的影響
交聯(lián)后的聚乙烯力學(xué)性能變化較大，隨交聯(lián)程度的增加，聚乙烯的模量、拉伸強度和抗蠕變性都有不同程度的提高。這是由于分子鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)鏈，限制了大分子鏈的滑移，提高了抵抗外部環(huán)境所致變形的能力。但交聯(lián)達到一定程度后，分子鏈的斷裂降解以及晶區(qū)破壞現(xiàn)象明顯，材料變脆，斷裂伸長率等力學(xué)性能下降［27］。
Hedvig［28］通過等溫應(yīng)力松弛的方法研究了多種聚合物（包括聚乙烯）的應(yīng)力松弛和介電松弛。發(fā)現(xiàn)應(yīng)力和介電松弛分布都隨劑量的增加向純的聚合物體系轉(zhuǎn)變溫度處移動，在更高劑量下，其松弛分布由于交聯(lián)而變寬。
將輻照后的聚乙烯在其結(jié)晶溫度以上進行等溫應(yīng)力松弛和回復(fù)實驗，發(fā)現(xiàn)輻照后的試樣有相對較快的應(yīng)力松弛過程，并且在中等輻射劑量下應(yīng)力松弛最快［19］。
空氣中輻照聚乙烯，其斷裂伸長率及拉伸強度比在真空條件下輻照體系下降更明顯［29］。
3 應(yīng)用前景
交聯(lián)后的聚乙烯在結(jié)構(gòu)和性能上都發(fā)生較大的改變，可以滿足特殊要求的場合。適度交聯(lián)的聚乙烯表現(xiàn)一定程度上的熱穩(wěn)定性，尤其是穩(wěn)定的介電性。這些優(yōu)異的性能使交聯(lián)聚乙烯廣泛用做電纜包套。
聚乙烯基的電阻正溫度系數(shù)（PTC）導(dǎo)電復(fù)合材料，具有電阻-溫度開關(guān)性質(zhì)，因而受到廣泛的關(guān)注。但這種材料在超過一定的溫度后，電阻與溫度之間不再有PTC性質(zhì)，相反電阻隨溫度的升高而下降呈負溫度系數(shù)（NTC）關(guān)系。并且這種材料經(jīng)加熱-冷卻的循環(huán)使用后不能保證PTC、NTC現(xiàn)象及室溫電阻的重現(xiàn)性。這種非重現(xiàn)性及不可控制性給生產(chǎn)及使用帶來了極大不便。消除NTC或降低NTC現(xiàn)象以及穩(wěn)定PTC材料的導(dǎo)電能力，是研究及使用這種材料所必需追求的目標。對PTC材料進行交聯(lián)是行之有效的方法［30～34］。交聯(lián)后的PTC材料的NTC現(xiàn)象得到有效的遏制，電阻隨溫度升高下降程度有所緩和。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)度提高到70%～80%時，NTC現(xiàn)象才會消失。一定程度交聯(lián)的PTC材料的室溫電阻有增大的現(xiàn)象。通常交聯(lián)能提高材料的PTC強度。交聯(lián)消除NTC效應(yīng)一般認為是交聯(lián)限制了炭黑粒子相互碰撞結(jié)合的機會，并且輻照交聯(lián)PE產(chǎn)生的自由基可與炭黑的芳氧自由基反應(yīng)，提高聚合物基體與導(dǎo)電粒子間的作用力的結(jié)果，最終減少了炭黑不可逆的分離機會，基本保持原來的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［35］。我們在進行輻照對聚乙烯基/炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性影響的研究中，采用高能電子束分別于室溫及熔融態(tài)下對樣品進行輻照，并將輻照后的材料于一定溫度下（95～120℃）進行等溫退火處理。發(fā)現(xiàn)無論在何種退火溫度下，室溫輻照材料的PTC強度均高于熔融輻照的。尤其在高劑量下，熔融態(tài)輻照材料的PTC強度極其微弱，與相同劑量室溫下輻照的顯著不同。證明交聯(lián)反應(yīng)條件對交聯(lián)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生重大影響。就我們研究的材料體系而言，交聯(lián)阻止聚乙烯晶體生長是影響其導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性的主要因素。
聚乙烯的高度非極性使它很難與其他極性材料相容，如果單靠機械的方法將二者混在一起，較難達到理想的混容程度。若對其進行輻照處理，引進羰基等極性基團大大增強了二者的相容性。用輻照的方法改善多相多組分間的相容性，具有不需要相容劑、常溫常壓下即可進行的優(yōu)點，尤其是對已成型的材料采用輻照法改善相容性，是其它方法所不可比擬的［36～38］。
4 小結(jié)
不論是單組分還是多相多組分聚乙烯體系，對之進行交聯(lián)處理，在基礎(chǔ)理論及實際應(yīng)用方面已經(jīng)取得了巨大進展。但在某些具體方面，仍然沒有達到共識，如輻照誘導(dǎo)結(jié)晶與輻照對結(jié)晶的破壞間存在較大分歧。對輻照后無定形區(qū)的結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多樣性仍缺乏足夠的認識。尤其是功能高分子材料性能的改善或提高，交聯(lián)作為手段之一，具體機理尚有待于進一步的深入研究。
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