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　CM 噻二唑硫化體系的研究論文

摘　要:應(yīng)用均勻設(shè)計(jì)法和回歸分析法研究了橡膠型氯化聚乙烯(簡稱CM) 的新型硫化體系———噻二唑硫化體系硫化劑用量對(duì)CM 硫化膠物理機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明:胺類促進(jìn)劑(NC) / 噻二唑衍生物( TDD) 的并用比越大,硫化速度越快;NC 和TDD 的最佳用量分別為4 份和3 份,CM 膠料有較高的硫化速度,同時(shí)CM 硫化膠獲得最佳的物理機(jī)械性能。利用MatLab 數(shù)據(jù)處理軟件可作出TDD 和NC 用量對(duì)CM 膠料各項(xiàng)性能影響的3 維等高線圖,可直觀分析TDD 與NC 用量對(duì)CM 膠料各項(xiàng)性能的影響趨勢(shì)。關(guān)鍵詞:氯化聚乙烯;噻二唑硫化體系;均勻設(shè)計(jì);回歸分析�！　∴缍�唑硫化體系是近年來國外都在研究的 CM(氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30 %～40 %之間的氯化聚乙烯) 的新型硫化體系。在制造電線電纜、膠管和汽車零配件的CM 膠料中得到越來越廣泛的應(yīng)用。在國內(nèi),目前以CM 為主體材料的橡膠制品,廣泛采用的硫化技術(shù)仍是過氧化物硫化技術(shù)。這種硫化膠因其貯存時(shí)間長、耐熱和耐油性能好及壓縮永久變形小而著稱。然而在膠管和模壓制品的用途中,經(jīng)常碰到除氣、模型污染和難脫模等問題。應(yīng)用噻二唑體系能大大地減少上述缺點(diǎn),但由于技術(shù)上的不足和成本較高,噻二唑體系的應(yīng)用在國內(nèi)仍沒有得到推廣。噻二唑硫化體系是由胺類促進(jìn)劑NC、二巰基噻唑衍生物TDD 和堿性金屬氧化物氧化鎂 (或氫氧化鎂) 組成,噻唑巰基團(tuán)的質(zhì)子呈高度酸性,因此和堿反應(yīng)后很容易生成硫黃陽離子,然后可以與CPE 的碳氯鍵發(fā)生反應(yīng),取代氯并生成碳硫鍵,所以硫化速度很快,硫化膠具有很高的拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度[1 ] 。噻二唑硫化體系的硫化速度比NA-22 快得多。而且物理性能與過氧化物硫化膠相近,撕裂強(qiáng)度大于過氧化物硫化膠,即兼具2 者的優(yōu)點(diǎn),特別是還能無模硫化和可使用廉價(jià)的芳烴油作增塑劑,而其他2 種體系則不能用芳烴油作增塑劑[ 2 ] 。

本文主要是應(yīng)用優(yōu)化設(shè)計(jì)方法———均勻設(shè)計(jì)和回歸分析來研究噻二唑硫化體系硫化劑用量對(duì) CM 硫化膠物理機(jī)械性能的影響。

 1 　試驗(yàn)部分 1. 1 主要原材料 CM(氯化聚乙烯) ,牌號(hào)135B ,粉狀,山東青島海晶化工集團(tuán)公司產(chǎn)品;NC 促進(jìn)劑,青島萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品; TDD (噻二唑衍生物) 硫化劑,青島萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品;氧化鎂,穩(wěn)定劑,山西順和氧化鎂廠產(chǎn)品;DOP (鄰苯二甲酸二辛酯) ,增塑劑,杭州有機(jī)化工廠產(chǎn)品;其他材料均為市售工業(yè)產(chǎn)品。 CM135B 的主要性能指標(biāo)如下:氯質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0. 34～0. 36 ;殘余結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0. 02 ;門尼粘度 ML (1 4) 125 ℃,63～73 ;純膠拉伸強(qiáng)度≥8MPa ;純膠拉斷伸長率≥800 %;熱分解溫度> 165 ℃。 1. 2 　物理性能測(cè)試采用臺(tái)灣硫化儀(臺(tái)灣育肯20002P 型硫化特性測(cè)試儀) 測(cè)試硫化特性; 采用臺(tái)灣高鐵GT2 M20002A 型電子拉力機(jī)測(cè)試?yán)�伸�?qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度;采用邵爾A 型硬度計(jì)測(cè)試硬度。 CM 膠料的硫化、性能測(cè)試均采用相應(yīng)國標(biāo)。 1. 3 　試樣制備將開煉機(jī)的輥溫升至100 ℃～110 ℃后,調(diào)小輥距,加入CM135B 粉料,熔融;當(dāng)CM135B 呈透明狀,無白色顆粒時(shí),即塑煉均勻。依次加入氧化鎂、填料(炭黑等) 、增塑劑(DOP) 、促進(jìn)劑(NC) 、硫化劑( TDD) ,然后薄通、打三角包、搗勻下片, 停放。將混煉膠在平板硫化機(jī)上按硫化儀測(cè)試的正硫化時(shí)間進(jìn)行硫化。用于測(cè)試試驗(yàn)性能的試樣均按國標(biāo)GB/ T5192 1993 物理機(jī)械性能試驗(yàn)方法中的規(guī)定制備。

2 　試驗(yàn)及測(cè)試結(jié)果試驗(yàn)采用均勻設(shè)計(jì)法安排進(jìn)行,試驗(yàn)主要考慮的配合劑有NC ( X1 ) , TDD ( X2 ) ,其他配合劑都固定在某一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)上�？紤]2 因素對(duì)CM 膠料性能的影響。主要配合劑用量(份) 范圍: 2 ≤X1 ≤8 1 ≤X2 ≤7 由于考察的因子只有2 個(gè),在這里選擇了均勻設(shè)計(jì)表U 3 7 (74) 的1 ,3 三列作為表頭。在變量的范圍確定和表頭選擇好后,可利用配方優(yōu)化設(shè)計(jì)系統(tǒng)進(jìn)行配方設(shè)計(jì),相應(yīng)的試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果見表1 。表1 　試驗(yàn)及試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)1 試驗(yàn)2 試驗(yàn)3 試驗(yàn)4 試驗(yàn)5 試驗(yàn)6 試驗(yàn)7 NC 用量( X1) ,份5 4 6 3 2 8 7 TDD 用量( X2) ,份4 7 1 2 5 3 6 ML ,N ·cm 6. 7 7. 9 8. 7 8. 5 8. 6 8. 9 8. 2 MH ,N ·cm 164 131. 9 76. 2 93. 6 86. 5 131. 9 191. 2 t10 ,min 3. 9 7. 7 0. 95 2. 53 11. 23 1. 08 4. 72 t90 ,min 21. 27 49. 28 4. 82 13. 57 53. 78 7. 08 24. 02 拉伸強(qiáng)度,MPa 14. 4 11. 58 11. 12 13. 14 12. 23 13. 76 15. 32 拉斷伸長率, % 428 350 773 588 355 535 374 100 %定伸應(yīng)力,MPa 4 5. 6 2 2. 7 4. 5 2. 9 4. 5 300 %定伸應(yīng)力,MPa 9. 9 11. 8 4. 5 7 10. 6 7. 8 11. 1 邵爾A 型硬度,度80 85 73 75 80 78 84 拉斷永久變形, % 70 58 10. 8 92 83 142 93 撕裂強(qiáng)度,kN/ m 35. 8 39. 6 37. 3 40. 7 42. 7 35. 4 35. 1 　基本配方為:CM135B ,100 ;炭黑, 40 ;DOP ,15. 00 ;氧化鎂,10 。(硫化溫度:170 ℃) 3 　試驗(yàn)結(jié)果分析 3. 1 　試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理本試驗(yàn)采用均勻設(shè)計(jì)法,均勻設(shè)計(jì)與以前的試驗(yàn)設(shè)計(jì)法相比,具有以下特點(diǎn):試驗(yàn)點(diǎn)在試驗(yàn)范圍內(nèi)分布得更均勻,具有很強(qiáng)的代表性,因而試驗(yàn)次數(shù)少,可以避免多次試驗(yàn)帶來的試驗(yàn)誤差;同時(shí)由試驗(yàn)帶來的消耗低,并能在最短的試驗(yàn)周期內(nèi)得到一個(gè)最優(yōu)配方。但是由于均勻設(shè)計(jì)在試驗(yàn)安排上拋棄了試驗(yàn)點(diǎn)的整齊可比性[3 ] ,使得試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理不能通過直觀分析得到,必須借助計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)通過膠料性能的響應(yīng)方程式(回歸方程式) 建立起自變量(配方組分) 和因變量(膠料的物理性能) 之間的聯(lián)系,再通過回歸方程作出相應(yīng)的性能趨勢(shì)變化圖。由于橡膠配方性能數(shù)據(jù)多采用二次多項(xiàng)式模型擬合,因此多元線性或二次回歸分析是常用的橡膠配方試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法,而當(dāng)多水平因素試驗(yàn)采用二次回歸模型時(shí),均勻設(shè)計(jì)法更具優(yōu)越性[4 ] 。采用二次多項(xiàng)式模型處理數(shù)據(jù)時(shí),膠料的性能和配合劑用量的關(guān)系,在一定范圍內(nèi)完全可以用一個(gè)二次多項(xiàng)式表示[5 ] 。通式為: y = b0 ∑bi x i ∑bii x 2i ∑bij x i x j 式中i ≠j 。 2 變量的回歸方程數(shù)學(xué)模型為: y = b0 b1 x1 b2 x2 b11 x21 b22 x22 b12 x1 x2 令X = [1 x1 x2 x21 x22 x1 x2 ] ; B = [ b0 b1 b2 b11 b22 b12 ] T ; Y = [ y ] 則上式可表示為X ·B = Y X 矩陣為配合劑用量矩陣, Y 矩陣為某個(gè)性能矩陣, B 矩陣為回歸方程系數(shù)矩陣 X T ·X ·B = X T ·Y 借助計(jì)算機(jī)利用最小二乘法即可求出B 矩陣,即 . 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 8 　特種橡膠制品第26 卷　第3 期可得到性能Y 對(duì)應(yīng)的回歸方程。 3. 2 　TDD , NC用量對(duì)CM硫化特性的影響根據(jù)性能回歸方程,可以利用MatLab 繪制出TDD 與NC 2 變量對(duì)各性能影響的3 維等高線圖(圖中顏色深淺相同區(qū)域代表的性能值相等) ,從3 維圖上可以直觀地看出TDD 與NC 的用量對(duì)CM膠料各項(xiàng)性能的影響。同時(shí)也可以固定其中一個(gè)變量,作另一變量影響的3 維切片圖。圖1 　MH 2ML 等高線曲面圖圖2 　NC用量對(duì)硫化膠MH 2ML 影響切片圖圖3 　TDD 用量對(duì)硫化膠MH 2ML 影響切片圖 TDD ,NC 用量對(duì)混煉膠交聯(lián)程度的影響見圖1 ,圖2 和圖3 。圖1 根據(jù)MH 2ML 回歸方程求出的MH 2ML 的等高線曲面圖,由于配方的變量中只有硫化劑為變量,因此MH 2ML 在一定程度上可以表征硫化膠的交聯(lián)程度,其值越大,硫化膠的硫化程度越高。從等高線圖中可以看出(圖1) ,當(dāng)TDD 和 NC 用量都在7 份左右,硫化程度達(dá)到最大。從 MH 2ML 曲面在NC 與TDD 2 維面上的投影所得的MH 2ML 等高線分析可知, TDD 和NC 對(duì)交聯(lián)程度的影響有很強(qiáng)的交互作用。從圖2 ,圖3 可知,NC 用量固定在2 ,4 ,6 ,8 份時(shí),CM 混煉膠的交聯(lián)度都是隨TDD 用量的增加而提高,表明其交聯(lián)度是隨硫化劑TDD 用量的增加而先增大后減小。當(dāng)TDD 用量固定在1 , 3 ,5 ,7 份時(shí),CM 混煉膠的交聯(lián)度都是隨促進(jìn)劑 NC 用量的增加而呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。 TDD ,NC 用量對(duì)混煉膠硫化時(shí)間的影響見圖4 ,圖5 。圖4 　t90等高線曲面圖圖5 　TDD , NC用量對(duì)t90影響的切片圖.　從圖4 可知,正硫化時(shí)間t90 隨TDD 用量的增加而延長,隨NC 用量的增加而縮短,當(dāng)NC 用量與TDD 用量的比例越大,CM 膠料的正硫化時(shí)間越短,硫化曲線的平坦性越好,硫化速度越快。從圖5 可知,在TDD 用量固定在3 ,6 份時(shí), CM 膠料工藝正硫化時(shí)間t90 都是隨NC 用量的增加呈降低趨勢(shì),說明促進(jìn)劑NC 的用量可以顯著影響CM 的硫化效果。當(dāng)NC 固定在3 ,6 份時(shí), 膠料的焦燒時(shí)間和工藝正硫化時(shí)間都是隨硫化劑 TDD 用量的增加而提高。因此NC/ TDD 的并用比決定了CM 噻二唑硫化體系正硫化時(shí)間的長短,NC/ TDD 的并用比越大,正硫化時(shí)間越短。 3. 3 　TDD , NC用量對(duì)CM硫化膠性能影響 TDD ,NC 用量對(duì)CM 硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響見圖6 和圖7 。圖6 　拉伸強(qiáng)度等高線曲面圖圖7 　NC用量對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響切片圖從等高線曲面圖圖6 上看,硫化劑TDD ,促進(jìn)劑NC 用量越大,硫化膠的拉伸強(qiáng)度越大,這與圖1 中MH - ML 表征的硫化膠交聯(lián)程度的影響趨勢(shì)相符合,交聯(lián)程度越高,硫化膠的拉伸強(qiáng)度越大。由圖7 ,圖8 可知,當(dāng)TDD 用量分別為3 ,5 ,7 份時(shí),硫化膠的拉伸強(qiáng)度隨NC 用量的增加而增大;當(dāng)NC 分別為2 ,4 ,6 ,8 份時(shí),硫化膠拉伸強(qiáng)度隨NC 用量的增加先增大后減小,最大值出現(xiàn)處 NC 與TDD 的用量比在0. 8～1. 4 之間。 TDD ,NC 用量對(duì)硫化膠撕裂強(qiáng)度、拉斷伸長率的影響見圖9 ,圖10 ,圖11 和圖12 。圖8 　TDD 用量對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響切片圖圖9 　撕裂強(qiáng)度等高線曲面圖圖10 　拉斷伸長率等高線曲面圖從圖9 ,圖10 撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長率等高線圖分析可知,NC 用量對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度有更顯著的影響,而TDD 用量對(duì)膠料拉斷伸長率有更顯 . 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 10 　特種橡膠制品第26 卷　第3 期著的影響。具體的影響規(guī)律可以從撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長率等高線切片圖(圖11 ,圖12) 中可以看出。由圖11 可知,當(dāng)TDD 用量固定在3 份時(shí),隨著NC 用量的增大,膠料的撕裂強(qiáng)度逐漸減小,拉斷伸長率呈線性增大。由圖12 可知,當(dāng)NC 用量固定在4 份時(shí),隨著TDD 用量的增大,膠料的撕裂強(qiáng)度先減小后增大,拉斷伸長率逐漸減小。綜合以上分析,與過氧化物硫化體系的碳2碳交聯(lián)鍵相比,噻二唑硫化體系的交聯(lián)鍵碳2硫2碳, 賦予了CM 硫化膠高的撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長率。但要CM 硫化膠有較高的撕裂強(qiáng)度、拉斷伸長率,交聯(lián)程度不能過高, TDD ,NC 用量均應(yīng)控制在4 份以下�！　�圖11 　NC用量對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度、拉斷伸長率的影響等高線切片圖　　圖12 　TDD 用量對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度、拉斷伸長率的影響等高線切片圖 TDD ,NC 用量對(duì)CM 硫化膠100 %定伸應(yīng)力、300 %定伸應(yīng)力、硬度、拉斷永久變形的影響見圖13 ,圖14 。由圖13 可知,當(dāng)TDD 用量固定在3 份時(shí),隨 NC用量的增大,膠料的100 %定伸應(yīng)力、300 %定伸應(yīng)力、硬度都是呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì);而膠料的拉斷永久變形則是呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。由圖14 可知,當(dāng)NC 用量固定在4 份時(shí),硫化膠的100 %定伸應(yīng)力、300 %定伸應(yīng)力、硬度都是隨硫化劑TDD 用量的增大而增大;硫化膠的拉斷永久變形隨著硫化劑TDD 用量的增大而減小。綜合比較TDD ,NC 用量對(duì)CM 膠料的硫化圖13 　NC用量對(duì)硫化膠100 %定伸應(yīng)力、300 %定伸　應(yīng)力、硬度、拉斷永久變形的影響切片圖圖14 　TDD 用量對(duì)硫化膠100 %定伸應(yīng)力、300 %定伸　應(yīng)力、硬度、拉斷永久變形的影響切片圖速度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度等各項(xiàng)性能的影響趨勢(shì),當(dāng)TDD 用量為3 份,NC 用量為4 份時(shí),CM 硫化膠既有較快的硫化速度, 同時(shí)又有最佳的物理機(jī)械性能。

 4 　結(jié)論 (1) 在CM 噻二唑硫化體系中,NC , TDD 并用比對(duì)CM 膠料的硫化速度有很大的影響,并用比(NC/ TDD) 越大,硫化速度越快;NC , TDD 的用量越大,硫化程度越高。 (2) 當(dāng)NC 與TDD 的并用比在0. 8～1. 4 之間時(shí),CM 硫化膠有最大的拉伸強(qiáng)度;NC 的用量對(duì)CM 膠料的撕裂強(qiáng)度有更顯著的影響,NC 的用量越大,CM 膠料的撕裂強(qiáng)度越低;而TDD 的用量對(duì)CM 膠料的拉斷伸長率有更顯著的影響, TDD 的用量越大,CM 膠料的拉斷伸長率越低。 (3) 綜合比較TDD ,NC 用量對(duì)CM 膠料的硫化速度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度等各項(xiàng)性能的影響趨勢(shì),當(dāng)TDD 用量為3 份, NC 用量為4 份時(shí),CM 硫化膠既有較快的硫化速度,同時(shí)又有最佳的物理機(jī)械性能。 (4) 由均勻設(shè)計(jì)法和二次多項(xiàng)式回歸分析僅需很少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)即可得到性能回歸方程,且方程具有較高的擬合度。

一、目前CPE主要硫化體系

　　1.硫脲硫化體系2.過氧化物硫化體系3. 噻二唑硫化體系

[編輯本段]

二、目前CPE主要硫化體系市場(chǎng)份額

　　1.硫脲硫化體系：毒性大、硫化膠物理性能差、耐老化性能不佳，在國外已基本淘汰，國內(nèi)用量也逐年減少。在中國正處于淘汰周期�！�

　　2.過氧化物體系：目前市場(chǎng)份額最大，通過自由基反應(yīng)，有很多原料能干擾自由基生成，故在增塑劑、防老劑及填充劑選擇上較為嚴(yán)格，并且不能在低壓無壓條件下硫化。大陸正處于淘汰周期。在中國目前份額最大。　

　　3.噻二唑硫化體系：硫化膠物理性能佳，適用無壓低壓下硫化，可使用廉價(jià)的芳烴油及氧化鎂，有效降低綜合成本。但是由于此類助劑的價(jià)格較高，主要為進(jìn)口，導(dǎo)致在國內(nèi)推廣緩慢。目前國內(nèi)已有企業(yè)(萊州捷成化工)率先研發(fā)成功復(fù)合型噻二唑硫化劑并且申請(qǐng)了國家專利，噻二唑硫化劑綜合成本與過氧化物相當(dāng)。噻二唑硫化體系具有環(huán)保高性價(jià)比等優(yōu)點(diǎn)目前在歐美國家份額最大，在中國地區(qū)其市場(chǎng)份額正快速上升。

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三、CPE三種主要硫化體系對(duì)比

　　我們從技術(shù)（硫化曲線，性能指標(biāo)等）、財(cái)務(wù)（生產(chǎn)成本測(cè)算，對(duì)利潤影響）、環(huán)保（對(duì)環(huán)境影響、潛風(fēng)險(xiǎn)定性分析）三方面對(duì)三種硫化體系進(jìn)行一下對(duì)比。1.（硫化曲線，性能指標(biāo)等）

　　從上圖可以看出硫化膠性能：噻二唑硫化體系>過氧化物體系>硫脲硫化體系

　　2、財(cái)務(wù)（生產(chǎn)成本測(cè)算，對(duì)利潤影響）

　　硫脲硫化體系成本最低，鑒于其污染性，在財(cái)務(wù)上本次不做對(duì)比，只對(duì)過氧化物體系與噻二唑硫化體系進(jìn)行對(duì)比。

　　（1）過氧化物體系中的硫化劑單位價(jià)格<噻二唑硫化體系中的硫化劑單位價(jià)格，這也是噻二唑硫化劑在中國推廣比較慢的重要原因。

　�。�2）使用份數(shù)。在CPE同等的情況下，使用過氧化物體系中的硫化劑的份數(shù)>噻二唑硫化體系中硫化劑份數(shù)。

　　由于此原因，特別是噻二唑硫化體系中使用廉價(jià)的芳烴油及氧化鎂，有效降低綜合成本。而過氧化物體系中增塑劑dop、DCP中價(jià)格相對(duì)高一些。

　　CPE硫化膠綜合生產(chǎn)成本

　　噻 二 唑 硫 化 體 系＝過 氧 化 物 體 系

　　詳細(xì)見下圖

　　3、環(huán)保

　　噻二唑硫化體系>過氧化物體系>硫脲硫化體系

　　四、綜合推薦

　　我們?cè)诰C合考慮技術(shù)、財(cái)務(wù)、環(huán)保等方面，得出如下結(jié)論：噻二唑硫化體系>過氧化物體系>硫脲硫化體系