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[技術(shù)資料] 補強與填充體系詳細介紹!!
P:2007-04-19 14:59:56
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補強與填充體系
§3-1 緒論
填料是橡膠工業(yè)的主要原料之一，它能賦予橡膠許多優(yōu)異的性能。例如，大幅度提高橡膠的力學性能，使橡膠具有磁性、導電性、阻燃性、彩色等特殊的性能，賦予橡膠良好的加工性能，降低成本等。
一．何謂補強與填充？
補強：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大提高的行為。凡具有這種作用的物質(zhì)稱為補強劑。
填充：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，能夠提高橡膠的體積，降低橡膠制品的成本，改善加工工藝性能，而又不明顯影響橡膠制品性能的行為。凡具有這種能力的物質(zhì)稱之為填充劑。
二．填料的分類
填料的品種繁多，分類方法不一。填料按不同方法分類如下：
（1）按作用分
補強劑：炭黑、白炭黑、某些超細無機填料等。
填充劑：陶土、碳酸鈣、膠粉、木粉等。
（2）按來源分
有機填充劑：炭黑、果殼粉、軟木粉、木質(zhì)素、煤粉、樹脂等。
無機填充劑：陶土、碳酸鈣、硅鋁炭黑等。
（3）按形狀分
粒狀：炭黑及絕大多數(shù)無機填料。
纖維狀：石棉、短纖維、碳纖維、金屬晶須等。
三．橡膠補強與填充的歷史與發(fā)展
橡膠工業(yè)中填料的歷史幾乎和橡膠的歷史一樣長。在Spanish時代亞馬遜河流域的印第安人就懂得在膠乳中加入黑粉，當時可能是為了防止光老化。后來制作膠絲時曾用滑石粉作隔離劑。
在Hancock發(fā)明混煉機后，常在橡膠中加入陶土、碳酸鈣等填料。
1904年，S. C. Mote用炭黑使橡膠的強度提高到28.7MPa，但當時并未引起足夠的重視。在炭黑尚未成為有效補強劑前，人們用氧化鋅作補強劑。一段時間后，人們才重視炭黑的補強作用。
我國是世界上生產(chǎn)炭黑最早的國家。1864年美國開始研制炭黑。1872年世界才實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的炭黑生產(chǎn)。炭黑的補強性不僅使它得到廣泛的應用，而且也促進了汽車工業(yè)的發(fā)展。二戰(zhàn)前槽黑占統(tǒng)治地位，50年代后用爐黑代替槽黑、燈煙炭黑，爐黑生產(chǎn)滿足了輪胎工業(yè)發(fā)展的要求。70年代在爐黑生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上進行改進，又出現(xiàn)了新工藝炭黑。這種炭黑的特點是在比表面積和傳統(tǒng)炭黑相同的條件下，耐磨性提高了5%~20%，進一步滿足了子午線輪胎的要求。
美國大陸碳公司在八十年代末開發(fā)生產(chǎn)出低滾動阻力炭黑，即LH10、LH20、LH30等，其拉伸和耐磨性能相當于N110、N220、N330的水平，但生熱低、彈性高。
德國德固薩公司也開發(fā)出新一代低滾動阻力炭黑，稱之為“轉(zhuǎn)化炭黑”。牌號有EB118、EB122、EB111和EB123。特點是：物理化學性能與常規(guī)炭黑相似，但著色強度低，聚集體大小分布寬，這樣不僅可以減小滾動阻力，而且不會改變其耐磨性和對濕路面的抗滑性。
據(jù)統(tǒng)計，1998年我國炭黑企業(yè)約80家，總的年生產(chǎn)能力約800kt，全國炭黑產(chǎn)量為570kt。1997年國外炭黑總產(chǎn)量為5959kt。
1939年首次生產(chǎn)了硅酸鈣白炭黑，1950年發(fā)明了二氧化硅氣相法白炭黑，近年來無機填料的發(fā)展也很快，主要表現(xiàn)在粒徑微細化、表面活性化、結(jié)構(gòu)形狀多樣化三方面。從填料來源看對工業(yè)廢料的綜合利用加工制造填料發(fā)展也較快。
四．本章內(nèi)容與要求：
1．炭黑的生產(chǎn)、分類與命名（了解）
2．炭黑的組成與結(jié)構(gòu)（掌握）
3．炭黑的物理和化學性質(zhì)（掌握）
4．炭黑對橡膠的補強作用（掌握）
5．炭黑對橡膠工藝性能的影響（掌握）
6．炭黑的補強機理（了解）
7．白炭黑的補強（掌握）
8．短纖維的補強（了解）
9．礦質(zhì)填料的表面活化與偶聯(lián)劑（掌握）
五．本章主要參考書：
1．橡膠化學與物理，第十章
2．Science and Technology of Rubber, Chapt. 8.
3．炭黑，J.B.道奈等著，王夢蛟等譯，化工出版社。
4．彈性體的力學改性
§3-2 炭黑的生產(chǎn)、分類和命名
一．炭黑的定義
炭黑是由許多烴類物質(zhì)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）經(jīng)不完全燃燒或裂解生成的。它主要由碳元素組成，其微晶具有準石墨結(jié)構(gòu)，且呈同心取向，其粒子是近乎球形的粒子，而這些粒子大都熔結(jié)成聚集體。
二．炭黑的分類
炭黑是橡膠工業(yè)的主要補強劑。為適應橡膠工業(yè)的發(fā)展要求，人們開發(fā)了五十余種規(guī)格牌號的炭黑。以前炭黑分類有按制法分，也有按作用分，后來發(fā)展了ASTM-1765這種新的分類方法。這種方法的出現(xiàn)結(jié)束了以前分類混亂、缺乏科學表征炭黑的狀況，但其缺點是沒有反映出炭黑的結(jié)構(gòu)度。炭黑的幾種分類方法分述如下。
1．按制造方法分
（1）接觸法炭黑：接觸法炭黑，其中包括槽法炭黑、滾筒法炭黑和圓盤法炭黑。
槽法炭黑轉(zhuǎn)化率大約為5%。其特點是含氧量大（平均可達3%），呈酸性，灰分較少（一般低于0.1%）。
（2）爐法炭黑：
爐法炭黑的特點是含氧量少（約1%），呈堿性，灰分較多（一般為0.2%~0.6%），這可能是由于水冷時水中礦物質(zhì)帶來的。
（3）熱裂法炭黑：轉(zhuǎn)化率30%~47%。炭黑粒子粗大，補強性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量達99%以上。
（4）新工藝炭黑：新工藝炭黑的聚集體較均勻，分布較窄，著色強度比傳統(tǒng)的高十幾個單位，形態(tài)較開放，表面較光滑。N375、N339、N352、N234、N299等均為新工藝炭黑。
2．按作用分：
硬質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以下，補強性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。
軟質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以上，補強性低的炭黑，如半補強炭黑、熱裂法炭黑等。
這種分類方法比較粗略，主要是根據(jù)炭黑的性質(zhì)及對橡膠的補強效果來分類命名的。
3．按ASTM標準分類
我國在80年代開始采用美國ASTM-1765-81分類命名法。該命名法由四個字組成，第一個符號為N或S，代表硫化速度。其中N表示正常硫化速度；而S表示硫化速度慢。N及S符號后有三個數(shù)，第一位數(shù)表示炭黑的平均粒徑范圍；第二位和第三位數(shù)無明確意義，代表各系列中不同牌號間的區(qū)別。其粒徑按電鏡法測得的數(shù)據(jù)劃分為10個范圍，橡膠用炭黑粒徑范圍在11-500nm之間，表3-2是橡膠用炭黑的分類命名。
表3-2 橡膠用炭黑粒徑分類
ASTM
系列 粒徑范圍
nm 典型炭黑品種
ASTM名稱 英文縮寫 中文名稱
1~10
N100 11~19 N110 SAF 超耐磨爐黑
N200 20~25 N220 ISAF 中超耐磨爐黑
N300 26~30 N330 HAF 高耐磨爐黑
N400 31~39 N472 XCF 特導電爐黑
N500 40~48 N550 FEF 快壓出爐黑
N600 49~60 N660 GPF 通用爐黑
N700 61~100 N765 SRF-HS 高結(jié)構(gòu)半補強爐黑
N800 101~200 N880 FT 細粒子熱裂法炭黑
N900 201~500 N990 MT 中粒子熱裂法炭黑
S200 20~25 S212 ISAF-LS-SC 代槽爐黑（中超耐磨爐黑型）
S300 26~30 S315 HAF-LS-SC 代槽爐黑（超耐磨爐黑型）
§3-3 炭黑的性質(zhì)
炭黑的粒徑（或比表面積）、結(jié)構(gòu)性和表面活性，一般認為是炭黑的三大基本性質(zhì)，通常稱為補強三要素
一．炭黑的粒徑或比表面積
1．炭黑的粒徑及分布
炭黑的粒徑是指單顆炭黑或聚集體中粒子的粒徑大小，單位常為nm。通常用平均粒徑來表示炭黑的粒子大小，炭黑工業(yè)常用的平均粒徑有算術(shù)平均粒徑和表面平均粒徑兩種。
算術(shù)平均粒徑 ，是一種最常用的平均粒徑：
（3-1）
表面平均直徑 有時也稱為幾何平均直徑，它的定義如下：
（3-2）
表面平均直徑常大于算術(shù)平均直徑，它與粒徑分布大小有關(guān)，故可用 / 的比值判斷炭黑粒徑的分散程度，比值越小，粒徑分布越窄，反之則越寬。粒徑分散程度對補強作用有一定影響，一般希望分布窄些好。
2．炭黑的比表面積及空隙度
（1）比表面積
炭黑表面積是指單位質(zhì)量或單位體積（真實體積）中炭黑粒子的總表面積，單位為m2/g或m2/cm3。炭黑的比表面積有外表面積（光滑表面）、內(nèi)表面積（孔隙表面積）和總表面積（外表面積和內(nèi)表面積之和）之分。
設(shè)S為單位質(zhì)量炭黑的比表面積（m2/g），ρ為密度（g/cm3）。對于球形粒子，則S與 有下列關(guān)系：
（3-3）
（2）空隙度（表面粗糙程度）
表面粗糙度是指炭黑粒子在形成過程中，因粒子表面發(fā)生氧化侵蝕所形成的孔洞的多少，即氧化程度。這是由于碳氫化合物高溫燃燒裂解時，炭黑成粒過程伴隨有劇烈氧化作用所致。
炭黑粒子的表面粗糙度可用表面粗糙度系數(shù)K來表征，即用BET法測得的總比表面積與用CTAB法測得的外比表面積之比值。
3.比表面積的測定方法
（1）用電子顯微鏡測定貪黑的粒徑及比表面積
（2）BET法測定炭黑的比表面積
（3）碘吸附測定比表面積
（4）大分子表面活性劑吸附法測比表面積
（5）測定炭黑比表面積的其它方法
二．炭黑的結(jié)構(gòu)
（一）炭黑的微觀結(jié)構(gòu)
1．石墨的微觀結(jié)構(gòu)
炭黑的微晶結(jié)構(gòu)屬于石墨晶類型，石墨晶格中碳原子有很小的對稱結(jié)構(gòu)。
2．炭黑的微觀結(jié)構(gòu)
炭黑是準石墨晶體，所以不象石墨晶體那樣整齊排列，且晶體中平行層面間距稍大于石墨晶體，層面間距C為7.0Å左右（石墨晶體的C為6.70Å，C值是兩倍層面間距）。各層面有不規(guī)則排列。3～5個層面組成一個微晶體。
3．炭黑的石墨化
盡管炭黑聚集體是準石墨晶體，但它的結(jié)晶很不完整，晶體小，缺陷多，甚至有的炭黑中還有單個層面及無定形碳存在。與石墨相比，炭黑平行層面間的距離較大，且排列不規(guī)整，將炭黑在沒有氧的情況下加熱到1000℃以上，則炭黑微晶尺寸會逐漸增加，而層面距離則減小，即提高了微晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。當溫度升高至2700℃時，炭黑則轉(zhuǎn)變成石墨。
炭黑石墨化之后，粒子直徑和結(jié)構(gòu)形態(tài)無大變化，只是微晶的尺寸變大，化學活性下降，與橡膠的結(jié)合能力下降，補強能力下降。
（二）炭黑的結(jié)構(gòu)度
炭黑的結(jié)構(gòu)度是指炭黑鏈枝結(jié)構(gòu)的發(fā)達程度。炭黑的結(jié)構(gòu)性通常是指炭黑的一次結(jié)構(gòu)，但也含二次結(jié)構(gòu)的問題。
1．炭黑的一次結(jié)構(gòu)
炭黑的一次結(jié)構(gòu)就是聚集體，又稱為基本聚熔體或原生結(jié)構(gòu)，它是炭黑的最小結(jié)構(gòu)單元。通過電子顯微鏡可以觀察到這種結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在橡膠的混煉及加工過程中，除小部分外，大部分被保留，所以可視其為在橡膠中最小的分散單位，所以又稱為炭黑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這種一次結(jié)構(gòu)對橡膠的補強及工藝性能有著本質(zhì)的影響。
2．炭黑的二次結(jié)構(gòu)
炭黑的二次結(jié)構(gòu)又稱為附聚體、凝聚體或次生結(jié)構(gòu)，它是炭黑聚集體間以范德華力相互聚集形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不太牢固，在與橡膠混煉時易被碾壓粉碎稱為聚集體。
炭黑的結(jié)構(gòu)性與炭黑的品種及生產(chǎn)方法有關(guān)，采用高芳香烴油類生產(chǎn)的高耐磨爐黑，有較高的結(jié)構(gòu)性；瓦斯槽黑只有2~3個粒子熔聚在一起；而熱裂法炭黑幾乎沒有熔聚現(xiàn)象，其粒子呈單個狀態(tài)存在。所以一般將炭黑結(jié)構(gòu)性分為低結(jié)構(gòu)、正常結(jié)構(gòu)和高結(jié)構(gòu)三種。
根據(jù)石墨結(jié)晶模型來描述炭黑的結(jié)構(gòu)，聚集體的結(jié)構(gòu)層次為：
元素碳→碳核（六邊形）→多核層面→炭黑微晶→炭黑粒子→炭黑的一次結(jié)構(gòu)（聚集體）
3．炭黑結(jié)構(gòu)度的測定方法
炭黑結(jié)構(gòu)的測定方法有多種，如電鏡法及圖象分析法、吸油值法、視比容法及水銀壓入法等。
（1）視比容法（壓縮法）
（2）DBP吸油值法
a. 手工法
b. 吸油計測定法（壓縮DBP吸油值法）
工業(yè)上廣泛采用的是吸油值法即用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸收值來表征炭黑的結(jié)構(gòu)，DBP吸油值法是以單位質(zhì)量炭黑吸收鄰苯二甲酸二丁酯的體積表示，該測定方法標準為GB3780.2或GB3780.4。通常DBP值越高，即炭黑的結(jié)構(gòu)性越高。
一般高結(jié)構(gòu)炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低結(jié)構(gòu)炭黑低于80 cm3/100g。
三.炭黑的表面性質(zhì)
炭黑粒子表面化學性質(zhì)與炭黑的化學組成和炭黑粒子的表面狀態(tài)有關(guān)。
1．炭黑的化學組成
炭黑主要是由碳元素組成的，含碳量為90~99%，還有少量氧、氫、氮和硫等元素，其它還有少許揮發(fā)分和灰分，構(gòu)成了炭黑的化學組成。因為碳原子以共價鍵結(jié)合成六角形層面，所以炭黑具有芳香族的一些性質(zhì)。
2．炭黑的表面基團
炭黑表面上有自由基、氫、羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基，見圖3-3。這些基團估計主要在層面的邊緣。
圖3-3 炭黑的表面基團示意圖
（1）自由基
（2）炭黑表面的氫
（3）炭黑表面的含氧基團
含氧基團有羥基、羧基、酯基及醌基。這些基團含量對炭黑水懸浮液的PH值有重要作用，含量高，PH值小，反之亦然。例如槽法炭黑水懸浮液的PH值在2.9~5.5間，爐法炭黑PH值一般在7~10間。
酸性 弱酸性 水解后呈酸性
炭黑的表面基團具有一定的反應性，可以產(chǎn)生氧化反應、取代反應、還原反應、離子交換反應、接枝反應等，是炭黑表面改性的基礎(chǔ)。
四．炭黑的其它性質(zhì)
1．炭黑的光學性質(zhì)
炭黑著色強度是炭黑混入白色顏料后反射力降低的程度。它是炭黑的重要光學性質(zhì)，并與炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。炭黑粒徑小，著色強度高；炭黑結(jié)構(gòu)高，著色強度低。著色強度是測定橡膠用炭黑光學性質(zhì)的標準方法，常用于研究新工藝炭黑的光學性質(zhì)及質(zhì)量控制。
2．炭黑的密度
炭黑密度是指單位體積炭黑的質(zhì)量，有真密度和視密度之分，單位為g/cm3或kg/m3。炭黑的傾注密度，大多數(shù)品種在0.3~0.5g/cm3（或300~500kg/m3）之間，它對炭黑的加工及貯運有實際意義。
3．導電性
炭黑是一種半導體材料，常用電導率或電阻率表示它的電性能。炭黑的導電性與其微觀結(jié)構(gòu)、粒子大小、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等密切相關(guān)。
一般來說，粒子越小，結(jié)構(gòu)度越高，導電性能越好。高結(jié)構(gòu)炭黑較正常結(jié)構(gòu)或低結(jié)構(gòu)炭黑具有更好的導電性。炭黑表面粗糙度，即孔隙性也影響炭黑的導電性。表面粗糙多孔的炭黑其導電性增加。
§3-4 炭黑的結(jié)合橡膠及包容膠
一．結(jié)合膠
（一）結(jié)合橡膠的概念及測試方法
結(jié)合橡膠也稱為炭黑凝膠（bound- rubber），是指炭黑混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠。結(jié)合橡膠實質(zhì)上是填料表面上吸附的橡膠，也就是填料與橡膠間的界面層中的橡膠。通常采用結(jié)合橡膠來衡量炭黑和橡膠之間相互作用力的大小，結(jié)合橡膠多則補強性高，所以結(jié)合橡膠是衡量炭黑補強能力的標尺。
核磁共振研究已證實，炭黑結(jié)合膠層的厚度大約為5.0nm，緊靠炭黑表面一層的厚度約為0.5nm左右，這部分是玻璃態(tài)的。在靠近橡膠母體這一面的呈亞玻璃態(tài)，厚度大約為4.5nm。
結(jié)合橡膠量雖然很重要，但測試方法及表示方法并不統(tǒng)一。
（3-4）
（3-5）
（二）結(jié)合膠的生成原因
結(jié)合膠的生成有兩個原因：
一是吸附在炭黑表面上的橡膠分子鏈與炭黑的表面基團結(jié)合，或者橡膠在加工過程中經(jīng)過混煉和硫化產(chǎn)生大量橡膠自由基或離子與炭黑結(jié)合，發(fā)生化學吸附，這是生成結(jié)合膠的主要原因。
其二是橡膠大分子鏈在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同時解脫所有被炭黑吸附的大分子鏈并不是很容易的，只要有一、兩個被吸附的鏈節(jié)沒有除掉，就有可能使整個分子鏈成為結(jié)合膠。
（三）影響結(jié)合橡膠的因素
結(jié)合橡膠是由于炭黑表面對橡膠的吸附產(chǎn)生的，所以任何影響這種吸附的因素均會影響結(jié)合橡膠的生成量，其主要影響因素如下。
1．炭黑比表面積的影響
結(jié)合膠幾乎與炭黑的比表面積成正比增加。隨著炭黑比表面積的增大，吸附表面積增大，吸附量增加，即結(jié)合橡膠增加。
2．混煉薄通次數(shù)的影響
天然橡膠是一種很容易產(chǎn)生氧化降解的物質(zhì)，那些只有一兩點吸附的大分子鏈的自由鏈部分可能存在于玻璃態(tài)層及亞玻璃態(tài)層外面。這部分橡膠分子鏈薄通時同樣會產(chǎn)生力學斷鏈及氧化斷鏈。這種斷鏈可能切斷了與吸附點的連接，這樣就會使結(jié)合膠量下降。
50份炭黑填充的氯丁橡膠、丁苯橡膠和丁基橡膠隨薄通次數(shù)的變化如下：氯丁橡膠、丁苯橡膠結(jié)合膠隨薄通次數(shù)增加而增加，大約到30次后趨于平衡。而丁基橡膠一開始就下降，也是約30次后趨于平衡。丁基橡膠下降的原因類似于天然橡膠。
3．溫度的影響
將混煉好的式樣放在不同溫度下保持一定時間后測結(jié)合膠量。隨處理溫度升高，即吸附溫度提高，結(jié)合膠量提高，這種現(xiàn)象和一般吸附規(guī)律一致。
與上述現(xiàn)象相反，混煉溫度對結(jié)合膠的影響卻是混煉溫度越高則結(jié)合膠越少。這可能是因為溫度升高，橡膠變得柔軟而不易被機械力破壞斷鏈形成大分子自由基，炭黑在這樣柔軟的橡膠環(huán)境中也不易產(chǎn)生斷鏈形成自由基，因此在高溫煉膠時由于這種作用形成的結(jié)合膠會比低溫下煉膠的少。
4．橡膠性質(zhì)的影響
結(jié)合膠量與橡膠的不飽和度和分子量有關(guān)，不飽和度高，分子量大的橡膠，生成的結(jié)合膠多。
表3-5 橡膠分子量對結(jié)合膠的影響（HAF 炭黑）
SBR分子量Mt Mt/M2000 結(jié)合膠（mg/g） 結(jié)合膠比率（以Mv=2000的為1）
2000 1 45.7 1
13400 6.7 60.9 1.3
300000 150 145.0 3.2
5．陳化時間的影響
試驗表明，混煉后隨停放時間增加，結(jié)合膠量增加，大約一周后趨于平衡。因為固體炭黑對固體橡膠大分子的吸附不象固體填料對氣體或小分子吸附那么容易。另外化學吸附部分較慢，也需要一定時間。
二．包容橡膠
（一）包容膠的意義
包容膠（吸留膠）是在炭黑聚集體鏈枝狀結(jié)構(gòu)中屏蔽（包藏）的那部分橡膠。C形代表炭黑聚集體的剛性體；交叉線代表橡膠；屏蔽在C形窩中的橡膠為包容膠，它的數(shù)量由炭黑的結(jié)構(gòu)決定，結(jié)構(gòu)高，包容膠多。包容膠的活動性受到極大的限制，所以在一些問題的處理中常把它看成是炭黑的一部分，當然這種看法不夠準確。當剪切力增大或溫度升高時這部分橡膠還有一定的橡膠大分子的活動性。
（二）包容膠量的計算
Medalia根據(jù)炭黑聚集體的電鏡觀測、模型、計算等大量研究工作提出下列經(jīng)驗公式：
φ′=φ(1+0.02139DBP)/1.46 （3-6）
所以DBP吸油值越高，也就是炭黑聚集體結(jié)構(gòu)度越高，即聚集體枝杈越發(fā)達，則包容膠越多。
§3-5 炭黑對橡膠加工性能的影響
炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等性能對橡膠的加工性能有重要的影響，表現(xiàn)在混煉、壓延、壓出和硫化各工藝過程中及混煉膠的流變性能上。
一.炭黑性質(zhì)對混煉的影響
炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對混煉過程和混煉膠性質(zhì)均有影響。
1．炭黑性質(zhì)對混煉吃料及分散的影響
炭黑的粒徑越細混煉越困難，吃料慢，耗能高，生熱高，分散越困難。這主要是因為粒徑小，比表面積大，需要濕潤的面積大。
炭黑結(jié)構(gòu)對分散的影響也很明顯。高結(jié)構(gòu)比低結(jié)構(gòu)吃料慢，但分散快。這是因為結(jié)構(gòu)高，其中空隙體積比較大，排除其中的空氣需要較多的時間，而一旦吃入后，結(jié)構(gòu)高的炭黑易分散開。
2．炭黑性質(zhì)對混煉膠粘度的影響
混煉膠的粘流性在加工過程中十分重要。一般炭黑粒子越細、結(jié)構(gòu)度越高、填充量越大、表面活性越高，則混煉膠粘度越高，流動性越差。
結(jié)構(gòu)及用量對膠料粘度的影響可用Einstein-Guth公式估算。
（3-8）
后來Guth-Gold對炭黑填充橡膠的粘度又修改如下：
（3-9）
式（3-9）對于MT炭黑， 值小于0.3條件下適應性好，對補強性炭黑不適用。若將包容膠體積分數(shù)包括到炭黑聚集體中，即將式（3-9）中的 用式（3-7）中的 ′代替，所計算的膠料粘度 才比較接近實測值。
炭黑粒徑越小，填充量越高，混煉膠的粘度越高，結(jié)合膠量也越多；炭黑的結(jié)構(gòu)度越高，包容膠量越多，炭黑的有效填充體積分數(shù)增大，混煉膠粘度也提高。
二．炭黑性質(zhì)對壓出的影響
炭黑對壓出工藝的影響主要是指對膠料壓出斷面膨脹率（或稱口型膨脹）、壓出速度和壓出外觀的影響。而膠料的壓出斷面膨脹率、壓出速度和壓出外觀主要與膠料的彈性有關(guān)。
一般來說，炭黑的結(jié)構(gòu)性高，混煉膠的壓出工藝性能較好，口型膨脹率小，半成品表面光滑，壓出速度快。炭黑用量的影響也很重要，用量多，膨脹率小，所以FEF等快壓出炭黑適用于壓出膠料。
三．炭黑性質(zhì)對硫化的影響
（一）炭黑表面性質(zhì)的影響
炭黑表面酸性基團含量多，PH低，對于促進劑D的吸附量大，相應地減少了促進劑D的用量，因而回會遲延硫化。另外炭黑表面酸性基團能阻礙自由基的形成，又能在硫化初期抑制雙基硫的產(chǎn)生，所以會遲延硫化，起到較好的防焦燒作用。而PH值高的爐法炭黑一般無遲延現(xiàn)象。
（二）炭黑的結(jié)構(gòu)和粒徑的影響
炭黑粒徑越小，焦燒越快。這是因為粒徑越小，比表面積越大，結(jié)合膠越多，自由膠中硫化劑濃度較大的原因。
§3-5炭黑對硫化膠性能的影響
炭黑的性質(zhì)對硫化膠的性能有決定性的影響，因為有了炭黑的補強作用才使那些非自補強橡膠的力學性能得到了很大的提高，才具有了使用價值。就總體來說，炭黑的粒徑對橡膠的拉伸強度、撕裂強度、耐磨耗性的作用是主要的，而炭黑的結(jié)構(gòu)度對橡膠模量的作用是主要的，炭黑表面活性對各種性能都有影響。
一．炭黑性質(zhì)對硫化膠一般技術(shù)性能的影響
（一）炭黑粒徑的影響
炭黑粒徑對硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、耐磨性都有決定性作用。
粒徑小，撕裂強度、定伸應力、硬度均提高，而彈性和伸長率下降，壓縮永久變形變化很小。這是因為粒徑小，比表面積大，使橡膠與炭黑間的界面積大，兩者間相互作用產(chǎn)生的結(jié)合膠多。
（二）炭黑結(jié)構(gòu)的影響
炭黑的結(jié)構(gòu)對定伸應力和硬度均有較大的影響。因為填料的存在就減少了硫化膠中彈性橡膠大分子的體積分數(shù)，結(jié)構(gòu)高的炭黑更大程度地減少了橡膠大分子的體積分數(shù)。結(jié)構(gòu)對耐磨耗性只有在苛刻的磨耗條件下才表現(xiàn)出一定的改善作用。結(jié)構(gòu)對其他性能也有一定的影響。
（三）炭黑表面性質(zhì)對硫化膠性能的影響
1．炭黑粒子的表面形態(tài)的影響
炭黑粒子表面的粗糙程度及炭黑的結(jié)晶狀態(tài)對補強作用有一定的影響。例如，將ISAF在較低溫度下（850~1000℃）加熱，控制加熱時間，這時炭黑粒子表面石墨化，而微晶尺寸增大，結(jié)果使炭黑的補強作用下降。
炭黑粒子的表面粗糙度對橡膠性能的影響也很大。隨著粗糙度的增大，硫化膠的定伸應力、拉伸強度、耐磨性和耐屈撓龜裂性下降，而回彈性、伸長率則增大。這主要是因為炭黑表面的孔隙度增加后，橡膠大分子很難接近這些微孔，使它不能與橡膠相互作用而起到補強效果。
2．炭黑粒子表面化學基團的影響
炭黑表面的含氧基團對通用不飽和橡膠的補強作用影響不大，而對象IIR這類近于飽和的彈性體來說，含氧官能團對炭黑的補強作用非常重要，含氧基團多得槽法炭黑補強性高。
二．炭黑的性質(zhì)對硫化橡膠動態(tài)性能的影響
橡膠作為輪胎、運輸帶和減震制品時，受到的力往往是交變的，即應力呈周期性變化，因此有必要研究橡膠的動態(tài)力學性質(zhì)。橡膠制品動態(tài)條件下使用的特點是變形（或振幅）不大，一般小于10%，頻率較高，基本上是處于平衡狀態(tài)下的，是一種非破壞性的性質(zhì)。而靜態(tài)性質(zhì)，如拉伸強度、撕裂強度、定伸應力等都是在大變形下，與橡膠抗破壞性有關(guān)的性質(zhì)。
（一）填充炭黑和振幅對動態(tài)性能的影響
橡膠的動態(tài)模量受炭黑的影響，加入炭黑使G'（彈性模量）、G"（損耗模量）均增加。炭黑的比表面積大、活性高、結(jié)構(gòu)高均使G'、G"增加，同時受測試條件（如溫度、頻率和振幅）的影響。
1．填充炭黑和振幅對G'的影響
填充炭黑的G'高于純膠的，且隨炭黑填充量增加而提高。填充炭黑的G'受振幅的影響，隨振幅增大而減弱，到大約10%時趨于平穩(wěn)。
用G'0 表示低振幅模量，G'∞表示高振幅模量，則G'0 - G'∞可以作為表示炭黑二次結(jié)構(gòu)的參數(shù)。
2．填充炭黑和振幅對G"和tgδ的影響
炭黑的加入使膠料的G"和tgδ增大也就會使膠料生熱增高，阻尼性提高。這種作用對于作為減震橡膠制品是很需要的，因為它能減少震動、降低噪音。另外，這種作用可以增加材料的韌性，提高抵抗外力破壞的能力，增加輪胎對路面的抓著力。其缺點是增加了輪胎的滾動阻力，使汽車耗油量增加，溫升還促進輪胎老化。
（二）炭黑性質(zhì)對動態(tài)性能的影響
炭黑的比表面積大，硫化膠的E'大，且隨振幅的增大，下降程度也大。比表面積接近，結(jié)構(gòu)高的E'大，但對振幅變化不敏感。
三．炭黑的性質(zhì)對硫化膠導電性的影響
炭黑填充膠會使膠料電阻率下降，其炭黑膠料的電性能受炭黑結(jié)構(gòu)影響最明顯，其次受炭黑的比表面積、炭黑表面粗糙度、表面含氧基團濃度的影響。前兩個因素高則膠料的電阻率低，另外均勻的分散使電阻率提高，若需要高電阻的制品應使用大粒子、低結(jié)構(gòu)、表面揮發(fā)分大的炭黑。炭黑用量增大，降低電阻率。
§3-6炭黑對橡膠的補強機理
炭黑補強作用使橡膠的力學性能提高，同時也使橡膠在粘彈變形中由粘性作用而產(chǎn)生的損耗因素提高。例如tanδ、生熱、損耗模量、應力軟化效應提高。因應力軟化效應能夠比較形象地說明大分子滑動補強機理，因此將兩者結(jié)合一起討論。
一．應力軟化效應
（一）應力軟化效應的含義
硫化膠試片在一定的試驗條件下拉伸至給定的伸長比λ1時，去掉應力，恢復。第二次拉伸至同樣的λ1時所需應力比第一次低，如圖3-18所示，第二次拉伸的應力-應變曲線在第一次的下面。若將第二次拉伸比增大超過第一次拉伸比λ1時，則第二次拉伸曲線在λ1處急驟上撇與第一次曲線銜接。若將第二次拉伸應力去掉，恢復。第三次拉伸，則第三次的應力應變曲線又會在第二次曲線下面。隨次數(shù)增加，下降減少，大約4~5次后達到平衡。上述現(xiàn)象叫應力軟化效應，也稱為Mullins效應。
應力軟化效應用拉伸至給定應變所造成的應變能下降百分率ΔW表示。
（3-10）
式中 W1 —第一次拉伸至給定應變時所需要的應變能；
W2 —第一次拉伸恢復后，第二次（或更多次數(shù)）再拉伸至同樣應變時所需的應變能。
（二）應力軟化效應的影響因素
應力軟化效應代表一種粘性的損耗因素，所以凡是影響粘彈行為的因素對它均有影響。填料及其性質(zhì)對應力軟化效應有決定性作用。
1．填充的影響
2．填料品種對應力軟化效應的影響
3．炭黑品種對應力軟化效應的影響
總的趨勢是補強性高的炭黑應力軟化效應比較高，反之亦然。
（三）應力軟化的恢復
應力軟化有恢復性，但在室溫下停放幾天，損失的應力恢復很少，而在100℃×24h真空中能恢復大部分損失的應力。因為炭黑的吸附是動態(tài)的，在恢復條件下，橡膠大分子會在炭黑表面重新分布，斷的分子鏈可被新鏈代替。剩下的不能恢復的部分稱為永久性應力軟化作用。
二．炭黑的補強機理
近半個世紀以來，人們對炭黑補強機理曾進行了廣泛的探討。各個作者提出的機理雖然能說明一定的問題，但有局限性。隨著時間進展，橡膠補強機理也在不斷地深化和完善。橡膠大分子滑動學說的炭黑補強機理是一個比較完善的理論�，F(xiàn)將各種論點簡述如下。
（一）容積效應
（二）弱鍵和強鍵學說
（三）Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學說
（四）殼層模型理論
核磁共振研究已證實，在炭黑表面有一層由兩種運動狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的吸附層。在緊鄰著炭黑表面的大約0.5nm（相當于大分子直徑）的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離開炭黑表面大約0.5~5.0nm范圍內(nèi)的橡膠有點運動性，呈亞玻璃態(tài)，這層叫外層。這兩層構(gòu)成了炭黑表面上的雙殼層。關(guān)于雙殼層的厚度Δγc，報道不一，不過基本上是上述范圍。這個雙殼的界面層內(nèi)中的結(jié)合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑表面對大分子運動性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。
圖3-22 炭黑填充的硫化膠的非均質(zhì)模型
A相—進行微布朗運動的橡膠分子鏈；B相—交聯(lián)團相；C相—被填料束縛的橡膠相
對殼層補強作用的解釋是雙殼層起骨架作用。提出了填充炭黑橡膠的不均質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖，見圖3-22。圖中A相為自由大分子，B相為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，C相為雙殼層，該理論認為C相起著骨架作用聯(lián)結(jié)A相和B相，構(gòu)成一個橡膠大分子與填料整體網(wǎng)絡，改變了硫化膠的結(jié)構(gòu)，因而提高了硫化膠的物理機械性能。
（五）橡膠大分子鏈滑動學說
這是比較新和比較全面的炭黑補強理論。該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面上滑動，由此解釋了補強現(xiàn)象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量強的活性點以及一系列的能量不同的吸附點。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種不同的結(jié)合能量，有多數(shù)弱的范德華力的吸附以及少量的化學吸附。吸附的橡膠鏈段在應力作用下會滑動伸長。
大分子滑動學說的基本概念可用示意圖3-23表示。
（1）表示膠料原始狀態(tài)，長短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表面上。
（2）當伸長時，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動，原始狀態(tài)吸附的長度用點標出，可看出滑移的長度。這時應力由多數(shù)伸直的鏈承擔，起應力均勻作用，緩解應力集中為補強的第一個重要因素。
（3）當伸長再增大，鏈再滑動，使橡膠鏈高度取向，承擔大的應力，有高的模量，為補強的第二個重要因素。由于滑動的摩擦使膠料有滯后損失。滯后損失會消耗一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，為補強的第三個因素。
（4）是收縮后膠料的狀況，表明再伸長時的應力軟化效應，膠料回縮后炭黑粒子間橡膠鏈的長度差不多一樣，再伸長就不需要再滑動一次，所需應力下降。在適宜的情況（如膨脹）下，經(jīng)過長時間，由于橡膠鏈的熱運動，吸附與解吸附的動態(tài)平衡，粒子間分子鏈長度的重新分布，膠料又恢復至接近原始狀態(tài)。但是如果初次伸長的變形量大，恢復常不超過50%。
圖3-23 橡膠大分子滑動學說補強機理模型
1—原始狀態(tài)；2—中等拉伸，AA再滑移，BB也發(fā)生滑移，全部分子鏈高度取向，高定伸，緩解應力集中，應力均勻，滑動耗能；4—恢復，炭黑粒子間的分子鏈有相等的長度，應力軟化
§3-7 白炭黑
一．白炭黑的制造
白炭黑的制備多采用兩種方法，即煅燒法和沉淀法。
煅燒法制備的白炭黑又稱為氣相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多鹵化硅（SiClx）為原料在高溫下熱分解，進行氣相反應制得。
干法白炭黑粒徑極小，約為15~25nm，飛揚性極大。氣相法白炭黑雜質(zhì)少，補強性好，但制備復雜且成本高，主要用于硅橡膠中，所得產(chǎn)品為透明、半透明狀，產(chǎn)品的物理機械性能和介電性能良好，耐水性優(yōu)越。
沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鹽（通常為硅酸鈉）與無機酸（通常使用硫酸）中和沉淀反應的方法來制取水合二氧化硅。
沉淀法白炭黑粒徑較大，約為20~40nm，純度較低，補強性比煅燒法差，膠料的介電性能特別是受潮后的介電性能較差，但價格便宜，工藝性能好�？蓡斡糜贜R、SBR等通用橡膠中，也可與炭黑并用，以改善膠料的抗屈撓龜裂性，使裂口增長減慢。
二．白炭黑的結(jié)構(gòu)
1．白炭黑的化學結(jié)構(gòu)
白炭黑的95~99%的成分是SiO2，經(jīng)X射線衍射證實，因白炭黑的制法不同，其結(jié)構(gòu)有不同差別。氣相法白炭黑內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎完全是排列緊密的硅酸三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使粒子吸濕性小，表面吸附性強，補強作用強。而沉淀法白炭黑的結(jié)構(gòu)內(nèi)除了生成三維結(jié)構(gòu)的硅酸外，還殘存有較多的二維結(jié)構(gòu)硅酸，致使結(jié)構(gòu)疏松，有很多毛細管結(jié)構(gòu)，很易吸濕，以致降低了它的補強活性。
2．白炭黑的結(jié)構(gòu)
白炭黑的結(jié)構(gòu)象炭黑，它的基本粒子呈球形。在生產(chǎn)過程中，這些基本粒子在高溫狀態(tài)下相互碰撞而形成了以化學鍵相連結(jié)的鏈枝狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)稱之為基本聚集體。鏈枝狀結(jié)構(gòu)彼此以氫鍵吸附又形成了次級聚集體結(jié)構(gòu)，這種聚集體在加工混煉時易被破壞。
三．白炭黑的表面化學性質(zhì)
1．表面基團
圖3-24 白炭黑的表面模型
相鄰羥基（在相鄰的硅原子上），它對極性物質(zhì)的吸附作用十分重要；隔離羥基，主要存在于脫除水分的白炭黑表面上。這種羥基的含量，氣相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高溫度時不易脫除；雙羥基，在一個硅原子上連有兩個羥基。
白炭黑表面的基團具有一定的反應性，表面的反應包括：失水及水解反應、與酰氯反應、與活潑氫反應、形成氫鍵等。
2．白炭黑表面的吸附作用
白炭黑表面有很強的化學吸附活性，這與表面羥基有關(guān)。它可以和水以氫鍵形式結(jié)合，形成多分子吸附層。除此之外，它還可與許多有機小分子物質(zhì)發(fā)生吸附作用。
多官能團的胺類或醇類的吸附性高于單官能團的，所以SiO2膠料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能團化合物做活性劑。
3．熱行為
將白炭黑加熱就會放出水分，隨溫度升高，放出水分量增加。在150~200℃之前，放出水最多，200℃以后趨向平緩，有明顯的轉(zhuǎn)折點，見圖3-25。折點以前主要是吸附水脫附，折點后是表面羥基縮水反應。
四．白炭黑對膠料工藝性能和硫化膠性能的影響
（一）白炭黑對膠料工藝性能的影響
1．膠料的混煉與分散
白炭黑由于比表面積很大，總趨向于二次聚集，加之在空氣中極易吸收水分，致使羥基間易產(chǎn)生很強的氫鍵締合，進一步提高了顆粒間的凝聚力，所以白炭黑的混煉與分散要比炭黑困難得多，而且在多量配合時，還容易生成凝膠，使膠料硬化，混煉時生熱大。為獲得良好的分散，就要求初始混煉時，保持盡可能高的剪切力，以便使白炭黑的這些聚集體粒子盡可能被破壞，而又不致使橡膠分子鏈發(fā)生過多的機械降解。為此，白炭黑應分批少量加入，以降低生熱。適當提高混煉溫度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子間的凝聚力，有助于白炭黑在膠料中的分散。
2．白炭黑補強硅橡膠混煉膠中的結(jié)構(gòu)控制
白炭黑，特別是氣相法白炭黑是硅橡膠最好的補強劑，但有一個使混煉膠硬化的問題，一般稱為“結(jié)構(gòu)化效應”。其結(jié)構(gòu)化隨膠料停放時間延長而增加，甚至嚴重到無法返煉、報廢的程度。對此有兩種解釋，一種認為是硅橡膠端基與白炭黑表面羥基縮合；另一方面認為硅橡膠硅氧鏈節(jié)與白炭黑表面羥基形成氫鍵。
防止結(jié)構(gòu)化有兩個途徑，其一是混煉時加入某些可以與白炭黑表面羥基發(fā)生反應的物質(zhì)，如羥基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。當使用二苯基硅二醇時，混煉后應在160~200℃下處理0.5~1h。這樣就可以防止白炭黑填充硅橡膠的結(jié)構(gòu)化。另一途徑是預先將白炭黑表面改性，先去掉部分表面羥基，從根本上消除結(jié)構(gòu)化。
3．膠料的門尼粘度
白炭黑生成凝膠的能力與炭黑不相上下，因此在混煉白炭黑時，膠料的門尼粘度提高，以致于惡化了加工性能，故在含白炭黑的膠料配方中軟化劑的選擇和用量很重要。在IIR中往往加入石蠟烴類、環(huán)烷烴類和芳香烴類，用量視白炭黑用量多少及門尼粘度大小而異，一般可達15-30%。在NR中，以植物性軟化劑如松香油、妥爾油等軟化效果最好，合成的軟化劑效果不大，礦物油的軟化效果最低。
4．膠料的硫化速度
白炭黑粒子表面有大量的微孔，對硫化促進劑有較強的吸附作用，因此明顯地遲延硫化。為了避免這種現(xiàn)象，一方面可適當?shù)靥岣叽龠M劑的用量；另一方面可采用活性劑，使活性劑優(yōu)先吸附在白炭黑表面，這樣就減少了它對促進劑的吸附。
活性劑一般是含氮或含氧的胺類、醇類、醇胺類低分子化合物。對NR來說胺類更適合，如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亞甲基四胺等。對SBR來說，醇類更適合，如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。活性劑用量要根據(jù)白炭黑用量、PH值和橡膠品種而定，一般用量為白炭黑的1~3%。
（二）白炭黑對硫化膠性能的影響
白炭黑對各種橡膠都有十分顯著的補強作用，其中對硅橡膠的補強效果尤為突出。
白炭黑是一種補強效果僅次于相應爐法炭黑的白色補強劑。含一定量白炭黑的硫化膠與相應爐法炭黑（如HAF）補強的硫化膠相比，具有強度高、伸長率大，撕裂強度高、硬度高、絕緣性好等優(yōu)點。通常將炭黑和白炭黑并用，可以獲得較好的綜合性能。
五．白炭黑的發(fā)展與應用方向
1．存在的問題
（1）加工性能；
（2）靜電問題；
（3）價格問題
2．白炭黑的發(fā)展與應用方向
當前，白炭黑的發(fā)展向高分散性、精細化、造�；捅砻娓男曰确矫姘l(fā)展。
§3-7 有機補強劑
橡膠用有機補強劑包括合成樹脂和天然樹脂，但并非所有樹脂都可用作補強劑。用作補強劑的樹脂多為合成產(chǎn)品，如酚醛樹脂、石油樹脂及古馬隆樹脂。天然樹脂有木質(zhì)素等。許多樹脂在膠料中同時兼有多種功能，如酚醛樹脂可用作補強劑、增粘劑、纖維表面粘接劑、交聯(lián)劑及加工助劑。石油樹脂、高苯乙烯樹脂也有多種功能。
一．酚醛樹脂
一般橡膠專用補強酚醛樹脂的聚合必須加入第三單體，并通過油或膠乳改性合成的酚醛樹脂，使其具有高硬度、高補強、耐磨、耐熱及加工安全和與橡膠相容性好的特征。通用橡膠補強酚醛樹脂主要有間苯-甲醛二階酚醛樹脂、賈樹油或妥爾油改性二階酚醛樹脂和膠乳改性酚醛樹脂。
酚醛樹脂的化學結(jié)構(gòu)特征如圖3-27所示。
圖3-27 酚醛樹脂的化學結(jié)構(gòu)特征
R1，R2為不同的烷基；X，Y為非金屬原子或烷基
線形酚醛樹脂商業(yè)化的產(chǎn)品主要有：美國Occidental公司的Durez系列、Schenectady公司的SP系列、Summit公司的Duphene系列、Polymer Applications公司的PA53系列；德國BASF公司的Koreforte系列；法國CECA公司的R系列；我國常州常京化學有限公司的PFM系列。
酚醛樹脂主要用于剛性和硬度要求很高的膠料中，尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三角膠和耐磨膠料）。
二．石油樹脂
石油樹脂是石油裂解副產(chǎn)物的C5、C9餾分經(jīng)催化聚合所制得的分子量油狀或熱塑性烴類樹脂。按化學成分可分為芳香族石油樹脂（C5樹脂）、脂肪族石油樹脂（C9樹脂）、脂肪-芳香族樹脂（C5/C9共聚樹脂）、雙環(huán)戊二烯樹脂（DCPD樹脂）以及這些樹脂加氫后的加氫石油樹脂。
C5石油樹脂還可進一步分為通用型、調(diào)和型和無色透明型3種。DCPD樹脂又有普通型、氫化型和淺色型3種之分。C9石油樹脂，按原材料預處理及軟化點分為PR1和PR2兩種型號和多種規(guī)格。C5石油樹脂軟化點多在100℃左右，主要作為增粘劑用于NR和IR膠料中。C9石油樹脂軟化點為 90~100℃，主要用于油墨和涂料；軟化點在120℃以上的C9石油樹脂還可用作橡膠補強劑。C5/C9石油樹脂為C5和C9兩種成分兼有的樹脂，軟化點為 90~100℃ ，主要用于NR和SBR等橡膠和苯乙烯型熱塑性彈性體。DCPD石油樹脂軟化點為 80~100℃，用于輪胎、涂料和油墨。氫化的DCPD樹脂軟化點可高達 100~140℃，主要用于各種苯乙烯型熱塑性彈性體和塑料中。
三．苯乙烯樹脂
常用的高苯乙烯樹脂由苯乙烯和丁二烯共聚制得，苯乙烯含量在85%左右，有橡膠狀、粒狀和粉狀。高苯乙烯樹脂的性能與其苯乙烯含量有關(guān)。苯乙烯含量70%的軟化溫度為50~60℃；苯乙烯含量85~90%的軟化溫度為90~100℃。苯乙烯含量增加，膠料強度、剛度和硬度增加。高苯乙烯樹脂與SBR的相容性很好，可用于NR、NBR、BR、CR，但不宜在不飽和度低的橡膠中使用。一般多用于各種鞋類部件、電纜膠料及膠輥。高苯乙烯樹脂的耐沖擊性能良好，能改善硫化膠力學性能和電性能，但伸長率下降。
四．木質(zhì)素
木質(zhì)素是造紙工業(yè)的廢棄物，每年可從造紙污水中提取約3000萬噸。木質(zhì)素是一種主要由碳、氫、氧三元素組成的天然高分子化合物。是苯丙基單元通過—O—，—C—C—連接的芳香族化合物，它的分子結(jié)構(gòu)復雜，分子量約為800~12000。木質(zhì)素是由造紙廢液經(jīng)沉淀、干燥得到的物質(zhì)，呈黃色或棕色，相對密度1.35~1.50，加酸可以使木質(zhì)素沉淀出來，但一般的沉淀方法得到的木質(zhì)素的粒徑較大（2~5μm），即使再研磨，縮小粒徑的效果也不大。木質(zhì)素在溫度升至70~110℃干燥時，出現(xiàn)軟化和粘性增加現(xiàn)象，而聚集成較大顆粒，平均粒徑達5μm以上。因此，直接將這種微米的木質(zhì)素混入橡膠后，通常不能獲得很好的補強效果，而只能起著填充的作用。
為了獲得木質(zhì)素對橡膠的補強效果，通常采取以下幾種方法：
（1）共沉膠法
（2）射流法 借助射流裝置為黑液酸化創(chuàng)造出劇烈湍動的環(huán)境，產(chǎn)生出細小的木質(zhì)素初生粒子。其直徑為100~300nm，補強NBR的拉伸強度可達20MPa。
（3）木質(zhì)素羥甲基化（甲醛改性） 可以顯著降低其分子附聚體的尺寸，提高與橡膠間的反應活性和在橡膠中的分散性，分散尺寸100~300nm。
§3-8無機填充劑
一．無機填料的特點
與炭黑相比，無機填料具有以下特點：
（1）來源豐富，主要來源于礦物，價格比較低；
（2）多為白色或淺色，可以制造彩色橡膠制品；
（3）制造能耗低，制造炭黑的能耗比無機填料高；
（4）某些無機填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等；
（5）對橡膠基本無補強性，或者補強性低。
對于橡膠工業(yè)，補強是非常重要的，否則許多非自補強橡膠便失去了使用價值。但多數(shù)無機填充劑的補強性能不如炭黑好，主要原因是無機填料具有親水性，與橡膠的親和性不好，因此降低無機填料的粒徑和表面親水性是關(guān)鍵。
二．無機填料表面改性的主要方法
（一）主要改性方法
填料的表面改性，一般有下述幾種方法：
（1）親水基團調(diào)節(jié)
（2）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性無機填料表面
（3）粒子表面接枝 聚合物接枝，引發(fā)活性點吸附單體聚合接枝。
（4）粒子表面離子交換 改變表面離子，自然改變了表面的性質(zhì)。
（5）粒子表面聚合物膠囊化 用聚合物把填料包一層，但互相無化學作用。
這些方法中目前工業(yè)上廣泛采用的是第二種即用偶聯(lián)劑及表面活性劑改性無機填料。
（二）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性的主要作用
可以降低混煉膠粘度，改善加工流動性；改善填料的分散性和表面親和性；提高橡膠的沖擊彈性，降低生熱等。
（三）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性填料的方法
這種表面改性原則上有兩類方法：干法和濕法。相比之下，干法不易混勻，但很方便。
干法有兩種混合方法。一是用液態(tài)改性劑或稀釋的改性劑噴在一定溫度下攪拌翻動的填料中混合；二是在聚合物混煉時將改性劑與填料一起加入機械混煉。
濕法也有兩種混合方法。一是改性劑水溶液或乳液或改性劑直接加到填料水懸浮液中攪拌反應、除水、干燥；二是填料懸浮于改性劑的溶液中，讓其吸附改性劑，再除去溶劑，干燥。
三．改性劑的分類及其改性效果
改性劑主要包括偶聯(lián)劑和表面活性劑兩類。偶聯(lián)劑有硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類和疊氮類等；表面活性劑主要有脂肪酸和樹脂酸類、官能化齊聚物類、其它還有陽離子、陰離子、非離子等類。
（一）偶聯(lián)劑
1．硅烷類
硅烷類偶聯(lián)劑是目前品種最多、用量較大的一類偶聯(lián)劑，通式為X3—Si—R。
X為能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、氯等，3表示基團個數(shù)為3個。水解后生成硅醇基與填料表面羥基縮合而產(chǎn)生化學結(jié)合。
R為有機官能團，如巰基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基等，往往它們可以與橡膠在硫化時產(chǎn)生化學結(jié)合。選擇什么基團的硅烷主要取決于橡膠中硫化體系和填充體系。
硅烷偶聯(lián)劑用量為填充劑用量的1~3%。最好將偶聯(lián)劑與填充劑預混合后加入膠料為好，使偶聯(lián)劑在填充劑表面以均勻的薄層覆蓋最為理想。
硅烷偶聯(lián)劑中巰基硅烷在橡膠中使用較多，巰基硅烷的作用機理如下。
2．鈦酸酯類
為了解決硅烷偶聯(lián)劑對聚烯烴等熱塑性塑料缺乏偶聯(lián)效果的問題，70年代中期發(fā)展了鈦酸酯類偶聯(lián)劑。
鈦酸酯偶聯(lián)劑的品種很多，主要有以下五類：（a）單烷氧基型，（b）單烷氧基磷酸酯型，（c）單烷氧基焦磷酸酯型，（d）螯合型，（e）配位型。后四種鈦酸酯偶聯(lián)劑克服了單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑對水敏感的缺點。
鈦酸酯偶聯(lián)劑在橡膠中的應用，遠不如在塑料樹脂中應用成熟與廣泛，但已顯示出很大的特點。如在膠料中加入鈦酸酯偶聯(lián)劑后，由于白色填料表面被活化，增加了與橡膠分子的親和力，使膠料的拉伸強度和撕裂強度得到改善。鈦酸酯類具有一定的增塑作用，因此可增加填充劑用量，或減少增塑劑用量。
3．其他偶聯(lián)劑
最近發(fā)展起來的有疊氮硅烷類、磷酸酯類、鋁酸酯類。
（二）表面活性劑
表面活性劑大多為有機化合物，具有不對稱的分子結(jié)構(gòu)，由親水和疏水兩部分基團所組成，根據(jù)基團的特征和在水中離解狀態(tài)可分為非離子型和離子型兩種。常用的非離子型表面活性劑有：脂肪酸、樹脂酸、烷醇類和長鏈胺等物質(zhì)。常用的離子型表面活性劑有：陽離子型的季銨化合物、陰離子型的十二烷基苯磺酸鈉等。
填料改性劑工業(yè)上獲得廣泛應用的主要有高級脂肪酸，例如硬脂酸，樹脂酸，官能化的齊聚物如羧基化的液體聚丁二烯等。
四．典型的無機填充劑
（一）硅酸鹽類
硅酸鹽類填充劑品種很多，如陶土、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石棉、硅鋁炭黑、海泡石等。
陶土或粘土是橡膠中用量最大的硅酸鹽類填充劑，陶土性質(zhì)因產(chǎn)地、制法不同而異。陶土生產(chǎn)方法有干法和濕法兩種。按補強效果，陶土有軟、硬之分，硬質(zhì)陶土的補強性能優(yōu)于軟質(zhì)陶土。
（二）碳酸鹽類
碳酸鹽類包括各類碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鎂及白云石粉等。
碳酸鈣是橡膠工業(yè)中用量最大的填充劑，它原料易得，價格合理，且可大量填充。碳酸鈣隨制法不同，有不同品種：如重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、超細（活性）碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣的粒徑在10m左右，主要起填充增容作用。在一定用量范圍內(nèi)對橡膠物性影響不大，所以在膠料中可以大量填充。輕質(zhì)碳酸鈣粒徑在0.5~6m之間，具有半補強性能。超細（活性）碳酸鈣粒徑在0.01~0.1m之間，具有較高的補強性能。
（三）硫酸鹽類
橡膠用硫酸鹽類填充劑的用量不及硅酸鹽類和碳酸鹽類多。硫酸鋇和鋅鋇白是硫酸鹽類最重要的填充劑。其它還有重晶石、硫酸鈣（石膏）、硫酸銨等。
硫酸鋇按制造方法分天然和沉淀兩種。前者是由天然重晶石粉碎得到德，稱為重晶石粉，這種產(chǎn)物粒徑大，多在2~25m之間。后者是先由重晶石與碳加熱還原生成硫化鋇，再與硫酸作用生成沉降硫酸鋇粉，這種產(chǎn)物粒徑較小，約為0.2~5m。
沉淀硫酸鋇可賦予橡膠和塑料制品對X射線的不透過性。主要用作橡膠的填充劑及著色劑，其耐酸性較好，多用于耐酸制品。
鋅鋇白又稱立德粉，是硫酸鋇和硫化鋅的混合物。不溶于水，酸能溶解硫化鋅而不溶解硫酸鋅，對堿及硫化氫穩(wěn)定。鋅鋇白主要用作著色劑，也可用作NR、合成橡膠及膠乳的填充劑，因相對密度大，一般不會作填充劑使用。
（四）金屬氧化物及氫氧化物
橡膠用金屬氧化物及氫氧化物這類填充劑中，多半兼有填充劑、活化劑、著色劑、阻燃劑、消泡劑乃至硫化劑等不同功能。有的甚至主要不是作為填充劑而是作為上述其它用途使用。這里不再詳細敘述。
§3-9 短纖維補強
橡膠中使用長纖維做骨架材料的主要目的在于提高制品的力學強度和模量，限制其外力作用下的變形。長纖維與橡膠的復合，制造工藝是比較麻煩的。短纖維橡膠復合體的強度雖不及長纖維橡膠復合體，但具有保持橡膠制品形狀的性能，以及可控制復合體的強度、彈性模量和纖維定向等；加工方面也不象長纖維復合體那樣復雜，用開煉機、密煉機、擠出機等通用橡膠機械即可容易地加工成型。
一．短纖維的特點
（一）短纖維的種類
橡膠復合材料用的短纖維有下述的絲和麻等天然纖維；聚酯和芳綸纖維等合成纖維；碳纖維等無機纖維以及金屬纖維。
1． 天然纖維：絲纖維、麻纖維、椰子纖維、木材纖維素纖維、木漿纖維、黃麻纖維等。
2． 合成纖維：絲聚酯纖維、維綸纖維、人造絲纖維、芳綸纖維等。
3． 無機纖維：碳纖維、玻璃纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、石墨纖維等。
4． 鋼纖維
（二）短纖維的長度
短纖維的長度及與其相應的長徑比對橡膠復合材料的性能影響很大。橡膠工業(yè)用的短纖維一般指纖維斷面尺寸在1到幾十微米間，長徑比在250以下，通常在100~200間，長度在35mm以下，通常為3~5mm的各類纖維。
短纖維補強膠料一般用開煉機、密煉機、捏煉機等高剪切力橡膠加工機械進行混煉，因此象玻璃纖維、碳纖維等較脆的短纖維在加工過程中容易斷裂、粉碎。短纖維混煉后的破碎程度隨所用橡膠種類、配方、短纖維種類和直徑而異。
聚酯纖維、維綸纖維、聚間苯二甲酰間苯二胺纖維混煉中不產(chǎn)生彎曲和破斷，纖維分布與混煉前的短纖維相同。耐綸纖維和人造絲纖維混煉中產(chǎn)生彎曲和破斷，玻璃纖維和碳纖維等混煉后破斷成約150m的長度。此外，芳綸纖維混煉中產(chǎn)生原纖化和破斷，有時粉碎成150m的長度。
二．短纖維增強的受力分析
短纖維增強橡膠是一種多相體系，其中橡膠為連續(xù)相，短纖維為分散相，兩相間形成界面層。為了使該復合材料具有優(yōu)良的性能，橡膠基質(zhì)、纖維和界面層必須各自達到一定的性能要求。
纖維的作用是增強作用，賦予復合材料高強度、高模量。
橡膠的作用是基體，將個體的纖維按一定取向牢固地粘結(jié)成整體，將應力傳遞并分配到各個纖維上，保護纖維不受環(huán)境侵蝕和磨損，復合材料的最高使用溫度往往取決于橡膠。
界面層是決定復合材料性能的重要因素，界面區(qū)起到傳遞應力、承受由于熱收縮系數(shù)不同而產(chǎn)生的應力作用。若界面不牢，則它就變成了復合材料的薄弱環(huán)節(jié)，所以許多短纖維需要進行與長纖維類似的預處理，以增強界面結(jié)合。
在短纖維—橡膠復合材料中，當受到一個拉力作用時，橡膠將通過界面把應力傳遞到纖維上，沿纖維軸應力的分布不均勻。張應力在纖維末端較中間要小，中間最大。若纖維有足夠的長度，即L/D等于或大于臨界比值(L/D)c時，其中間張應力與長纖維受到的張應力相同，而在纖維的端部，纖維與橡膠的界面處剪切應力達到最大值，如圖3-26。
圖3-26 短纖維復合材料中張應力和剪切應力的分布
復合體中短纖維有個最低用量問題，只有達到該用量才有明顯增強作用。對于塑料至少要加10%，主要是為了減少纖維末端的應力集中。一般短纖維補強復合材料的抗張強度僅為連續(xù)纖維復合材料的55%~86%，其模量為長纖維的90%~95%。
三．短纖維應用于橡膠中的某些實際問題
短纖維在橡膠中應用有幾個問題需要十分注意，這就是分散、粘合、取向三個問題。
（一）短纖維的表面處理
短纖維橡膠復合體的纖維與橡膠的粘合性和相互作用對復合材料性能有很大影響。短纖維的表面一般呈惰性，與橡膠的粘合性差，為改善纖維與橡膠的粘合性和分散性，可考慮以下方法：
（1）短纖維表面進行處理；
（2）橡膠本身進行改性；
（3）添加相容劑（分散劑）；
（4）對橡膠進行纖維接枝等。
實際加工中主要采用上述（1）、（3）的處理方法。在短纖維與橡膠復合中，采用纖維的表面處理劑或添加結(jié)合劑的方法可改善纖維與橡膠的粘合性。
（二）短纖維在橡膠中的取向
纖維的取向有三個方向，即與壓延方向一致的軸向（L）、與L處于同一平面并垂直于壓延方向（T）和垂直L-T平面的方向（Y），見圖3-28。
圖3-28 短纖維取向示意圖
1．影響取向的因素 影響取向的最重要因素是復合材料制造成品工藝過程中最后工序流道的尺寸、形狀、溫度、壓力和速度等工藝條件。
混煉工藝對取向有影響，混煉過程中如果能注意取向方向，對制取高度取向材料有利。
四．短纖維在橡膠制品中的應用
短纖維已成功地應用于膠管、三角帶中，在輪胎、密封制品等各領(lǐng)域也在試用，起到了簡化工藝、降低成本、提高經(jīng)濟效益的作用。
1．膠管中應用 主要用于制造耐中低壓膠管，例如農(nóng)田和園藝灌溉膠管、汽車中低壓油管、一般水管等。特別是短纖維復合材料在不同的口型壓出后便可以有不同取向。周向取向提高耐壓能力，徑向取向提高膠管的挺性，可在無芯棒條件下連續(xù)生產(chǎn)膠管。用這一技術(shù)還可以制造汽車用異型管，提高了生產(chǎn)效率。
2．膠帶中應用 在三角帶中壓縮層中使用5-20份短纖維可明顯提高三角帶的橫向剛度，具有較好的縱向撓性、較抵的彎曲模量，提高側(cè)向摩擦力，提高傳動效率，不易打滑。在表面層中使用可以增大膠帶與槽輪的摩擦力，降低噪聲，護膠帶磨損。伸張層中使用可有效地提高橫向剛度。
3．輪胎中應用 短纖維提高耐磨耗、耐刺穿、耐撕裂性的特點在工程胎胎面膠方面很有意義。在胎面膠中摻2.5份就明顯地表現(xiàn)出其優(yōu)越性，在胎體中、三角膠條中、胎圈包布膠中應用都有一定的好處。
4．短纖維補強技術(shù)在其它橡膠制品中的應用
對纖維素短纖維補強熱塑性聚異戊二烯橡膠做鞋底材料及補強EPDM做汽車的一些部件，人們都作過研究。高度各向異性的短纖維橡膠復合材料能夠在不降低彈性的情況下極好地限制溶脹，因此，短纖維橡膠復合材料耐油制品顯示出優(yōu)異的使用性能。也有人用碳纖維作補強劑制作高定伸應力的氟橡膠密封件。用短纖維補強的橡膠篩網(wǎng)具有緩沖性好、不易變形、耐磨和不堵塞的優(yōu)點。短纖維橡膠復合材料還被用來制作中空圓形船塢和護舷。此外，短纖維橡膠復合材料也被應用于膠鞋、汽車儀表盤、礦工帽、板片等橡膠制品中。
五．短纖維橡膠復合材料的進展
短纖維復合材料的發(fā)展與高性能纖維的發(fā)展息息相關(guān)，增強材料是復合材料發(fā)展的先導。美國歐文思-科寧公司1997年宣布推出一種被命名為ADVANTEX（TM）的新型玻璃纖維，據(jù)稱其既具有E-玻璃纖維的極佳電絕緣性能及較高的機械強度，又具有E-CR玻璃纖維的優(yōu)良耐熱性和耐腐蝕性能。俄羅斯生產(chǎn)的新一代芳綸類高性能有機纖維-APMOC纖維，其強度和模量比Kevlar49高出38%和20%。此外，空心碳纖維使聚合物基復合材料具有更好的沖擊韌性，螺旋形碳纖維伸開后可比原長度長許多倍而不損失彈性。新發(fā)展起來的碳納米管是極細微的碳結(jié)構(gòu)，其強度比鋼高100倍，但重量只有鋼的1/6。據(jù)專家預測，碳納米管可能成為未來理想的超級纖維。
另外，早在70年代，Getson及Adama等就報道了在自由基引發(fā)劑作用下，在有機硅氧烷上原位接枝纖維狀有機聚合物。Keller報道了在硅橡膠中原位生成聚丙烯纖維的技術(shù)。80年代，山本新治、谷淵照夫等提出在天然橡膠中原位生成超細尼龍短纖維的技術(shù)。用這種技術(shù)生成的短纖維母煉膠的加工性能非常優(yōu)異，在許多橡膠制品都可以使用。使用原位增強技術(shù)，可以克服傳統(tǒng)短纖維橡膠復合材料加工過程中短纖維難分散、易斷裂及纖維與橡膠粘合不好等問題，而且原位增強纖維的特性還使材料具有優(yōu)異的物理性能。因此，原位增強技術(shù)是復合材料的一個發(fā)展方向。
§3-10 新型納米增強技術(shù)
近年來，橡膠的納米增強及納米復合技術(shù)日益引起人們濃厚的興趣。納米材料已在許多科學領(lǐng)域引起了廣泛的重視，成為材料科學研究的熱點。納米復合材料（nanocomposite）被定義為：補強劑（分散相）至少有一維尺寸小于100nm。與傳統(tǒng)的復合材料相比，由于納米粒子帶來的納米效應和納米粒子與基體間強的界面相互作用，橡膠納米復合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復合材料的力學性能、熱學性能，為制備高性能、多功能的新一代復合材料提供了可能。
作為納米粉體，炭黑和白炭黑均具有納米材料的大多數(shù)特性（如強吸附效應、自由基效應、電子隧道效應、不飽和價效應等）。根據(jù)炭黑和白炭黑的原生粒子以及它們在橡膠基質(zhì)中的一次聚集體的尺寸，炭黑和白炭黑增強橡膠也屬于納米復合材料。也正因為如此，炭黑和白炭黑的高增強地位一直很難被取代。
一．插層復合法
1．原理和分類
插層復合法是制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的方法。首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理的層狀硅酸鹽片層之間，進而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚為1nm、面積為100nm×100nm的層狀硅酸鹽基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，以實現(xiàn)高分子與粘土類層狀硅酸鹽在納米尺度上的復合。
按照復合過程，插層復合法可分為兩大類。
（1）插層聚合（intercalation polymerization）。先將聚合物單體分散、插層進入層狀硅酸鹽片層中，然后原位聚合，利用聚合時放出的大量熱量克服硅酸鹽片層間的作用力，使其剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復合。
（2）聚合物插層（polymer intercalation）。將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用力化學或熱力學作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻分散在聚合物基體中。
按照聚合反應類型的不同，插層聚合可以分為插層縮聚和插層加聚兩種。聚合物插層又可分為聚合物溶液插層和聚合物熔融插層兩種。
從結(jié)構(gòu)的觀點來看，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料可分為插層型（intercalated）和剝離型（exfolicated）納米復合材料兩種類型，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖3-28所示。
在插層型聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料中，聚合物插層進入硅酸鹽片層間，硅酸鹽的片層間距雖有所擴大，但片層仍然具有一定的有序性。在剝離型納米復合材料中，硅酸鹽片層被聚合物打亂，無規(guī)分散在聚合物基體中的是一片一片的硅酸鹽單元片層，此時硅酸鹽片層與聚合物實現(xiàn)了納米尺度上的均勻混合。由于高分子鏈在層間受限空間與層外自由空間有很大的差異，因此插層型聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料可作為各向異性的功能材料，而剝離型聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料具有很強的增強效應。
圖3-28 聚合物/層狀硅酸鹽復合材料的結(jié)構(gòu)示意圖
（a）相分離型微米復合材料；（b）插層型納米復合材料；（c）剝離型納米復合材料
2．層狀硅酸鹽
具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物包括高嶺土、滑石、膨潤土、云母四大類。目前研究較多并具有實際應用前景的層狀硅酸鹽是2：1型粘土礦物，如鈉蒙脫土、鋰蒙脫土和海泡石等，其單元晶層結(jié)構(gòu)如圖3-29所示。
層狀硅酸鹽的層間有可交換性陽離子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，它們可與無機金屬離子、有機陽離子型表面活性劑等進行陽離子交換進入粘土層間。通過離子交換作用導致層狀硅酸鹽層間距增加。在適當?shù)木酆蠗l件下，單體在片層之間聚合可能使層間距進一步增大，甚至解離成單層，使粘土以1nm厚的片層均勻分散在聚合物基體中。
圖3-29 2:1型頁硅酸鹽單元晶層的結(jié)構(gòu)
（片層的厚度約為1nm，層間距也約為1nm，片層的直徑范圍約為30nm到幾個微米之間）
3．插層劑的選用原則
插層劑的選擇在制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的過程中是極其重要的一個環(huán)節(jié)，需要根據(jù)聚合物基體的種類以及復合工藝的具體條件來選擇。
選擇合適得插層劑需要重點考慮以下幾個方面的因素：
（1）容易進入層狀硅酸鹽晶片間的納米空間，并能顯著增大粘土晶片間片層間距。
（2）插層劑分子應與聚合物單體或高分子鏈具有較強的物理或化學作用，以利于單體或聚合物插層反應的進行，并且可以增強粘土片層與聚合物兩相間得界面粘結(jié)，有助于提高復合材料的性能。
（3）價廉易得，最好是現(xiàn)有得工業(yè)品。
目前在制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料時常用的插層劑有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶類衍生物和其他陽離子型表面活性劑等。
層狀硅酸鹽/橡膠納米復合材料的性能特點是：納米分散相為形狀比（面積/厚度比）非常大的片層填料，限制大分子變形的能力比球形增強劑更強（但弱于常規(guī)短纖維），因而橡膠/粘土納米復合材料具有較高的模量、硬度、強度等高增強性和其他特殊性能如：優(yōu)異的氣體阻隔性能和耐小分子溶脹和透過性能，耐油、耐磨、減震、阻燃、耐熱、耐化學腐蝕。適用于輪胎內(nèi)胎、氣密層、薄膜、膠管、膠輥、膠帶、膠鞋等制品。
二、溶膠-凝膠法
用溶膠-凝膠法原位生成SiO2增強橡膠是橡膠的納米增強領(lǐng)域最為活躍的課題，其原理是將二氧化硅的某些反應前體，如四乙氧基硅烷（TEOS）等引入橡膠基質(zhì)中，然后通過水解和縮合直接生成均勻分散的納米尺度的SiO2粒子，從而對橡膠產(chǎn)生優(yōu)異的增強作用。這種復合技術(shù)通常是在硫化膠中完成，TEOS最終在硫化膠網(wǎng)絡中形成了粒徑為10~50nm的SiO2粒子，該粒子直徑分布窄，分散非常均勻，性能明顯超過了直接填充沉淀法SiO2增強的橡膠。用此技術(shù)已制備了SBR，BR，聚二甲基硅氧烷（PDMS），NBR，IIR等納米復合材料。
橡膠/納米SiO2復合材料中的分散相分散非常均勻，分散相的化學成分及結(jié)構(gòu)、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制，這不但為橡膠增強的分子設(shè)計提供了可能性，也為橡膠增強理論的研究提供了對象和素材。用該方法制備的納米復合材料具有很高的拉伸強度和撕裂強度，優(yōu)異的滯后生熱和動/靜態(tài)壓縮性能，在最優(yōu)化條件下的綜合性能明顯超過炭黑和白炭黑增強的橡膠納米復合材料。限于技術(shù)的成熟性和產(chǎn)品的成本，該方法在橡膠工業(yè)中的廣泛應用仍需進一步探討。
三．原位聚合增強法
近十年來，不飽和羧酸鹽/橡膠納米復合材料的研究日益受到人們的關(guān)注。這是一種利用原位自由基聚合生成分散相的納米復合材料。所謂“原位聚合”增強，是指在橡膠基體中“生成”增強劑，典型的方法如在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定相容性的帶有反應性官能團的單體物質(zhì)，然后通過適當?shù)臈l件使其“就地”聚合成微細分散的粒子，并在橡膠中形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生增強作用。不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠就是“原位聚合”增強的典型例子。
1．不飽和羧酸鹽的制備
不飽和羧酸鹽的通式可用Mn+(RCOO-)n表示，其中M為價態(tài)為n的金屬離子，R為不飽和烯烴。RCOO-可以是丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和馬來酸等的羧酸根離子，其中AA和MAA等α，β-不飽和羧酸最為常見。不飽和羧酸鹽的制備一般是通過金屬氧化物或氫氧化物與不飽和羧酸進行中和反應制得的。不飽和羧酸鹽也可在橡膠中原位制得，即將金屬氧化物和不飽和羧酸直接加入橡膠中，讓中和反應在橡膠中原位發(fā)生。一般是在密煉機中將金屬氧化物和橡膠混合均勻，再加入不飽和羧酸。
2．不飽和羧酸鹽補強橡膠的特點
早期不飽和羧酸鹽作為過氧化物的活性交聯(lián)助劑，提高交聯(lián)效率。80年代后，不飽和羧酸鹽在橡膠中的應用得到重視，發(fā)現(xiàn)不飽和羧酸鹽不僅可以改善硫化特性，而且直接用不飽和羧酸鹽補強的橡膠也具有較高的硬度和強度，逐漸用于一些產(chǎn)品的制造，如用于高爾夫球芯。日本ZEON公司也開發(fā)了商品名為ZSC的復合材料，應用于汽車零部件、油田開采等領(lǐng)域。
與傳統(tǒng)的炭黑補強相比，不飽和羧酸鹽補強橡膠有以下特點：
（1）在相當寬的硬度范圍內(nèi)都有著很高的強度；
（2）隨著不飽和羧酸鹽用量的增加，膠料粘度變化不大，具有良好的加工性能；
（3）在高硬度時仍具有較高的伸長率；
（4）較高的彈性。
3．不飽和羧酸鹽補強橡膠的機理
不飽和羧酸鹽補強的橡膠中存在著大量的離子交聯(lián)鍵并分散著納米粒子，這種結(jié)構(gòu)特點使硫化膠具有獨特的性能。
離子交聯(lián)鍵具有滑移特性，能最大限度地將應力松弛掉，并產(chǎn)生較大的變形，因此能夠賦予硫化膠高強度、高的斷裂伸長率。不飽和羧酸鹽在橡膠基體中發(fā)生聚合反應，生成的聚鹽以納米粒子的形式存在在橡膠中，并有一部分不飽和羧酸鹽接枝到橡膠大分子上，從而改善了橡膠與填料粒子間的相容性。
橡膠，特別是合成橡膠的增強一直是橡膠領(lǐng)域的重要研究課題。炭黑和白炭黑增強一直占據(jù)著主導地位，統(tǒng)治著橡膠工業(yè)。而原位納米復合技術(shù)的高分散性、可設(shè)計性（物理化學結(jié)構(gòu)、界面、形狀、尺寸及其分布等）卻是橡膠技術(shù)追求的理想境界。因此發(fā)展價格低廉的新型納米增強劑，尋找更科學、適用的納米復合技術(shù)，是橡膠納米增強研究的一個重要方向。同時，利用納米復合技術(shù)開發(fā)特種和功能性新型納米復合材料，以填補炭黑和白炭黑增強彈性體的性能空缺。
帖 子 獎 罰 §3-1 緒論
填料是橡膠工業(yè)的主要原料之一，它能賦予橡膠許多優(yōu)異的性能。例如，大幅度提高橡膠的力學性能，使橡膠具有磁性、導電性、阻燃性、彩色等特殊的性能，賦予橡膠良好的加工性能，降低成本等。
一．何謂補強與填充？
補強：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大提高的行為。凡具有這種作用的物質(zhì)稱為補強劑。
填充：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，能夠提高橡膠的體積，降低橡膠制品的成本，改善加工工藝性能，而又不明顯影響橡膠制品性能的行為。凡具有這種能力的物質(zhì)稱之為填充劑。
二．填料的分類
填料的品種繁多，分類方法不一。填料按不同方法分類如下：
（1）按作用分
補強劑：炭黑、白炭黑、某些超細無機填料等。
填充劑：陶土、碳酸鈣、膠粉、木粉等。
（2）按來源分
有機填充劑：炭黑、果殼粉、軟木粉、木質(zhì)素、煤粉、樹脂等。
無機填充劑：陶土、碳酸鈣、硅鋁炭黑等。
（3）按形狀分
粒狀：炭黑及絕大多數(shù)無機填料。
纖維狀：石棉、短纖維、碳纖維、金屬晶須等。
三．橡膠補強與填充的歷史與發(fā)展
橡膠工業(yè)中填料的歷史幾乎和橡膠的歷史一樣長。在Spanish時代亞馬遜河流域的印第安人就懂得在膠乳中加入黑粉，當時可能是為了防止光老化。后來制作膠絲時曾用滑石粉作隔離劑。
在Hancock發(fā)明混煉機后，常在橡膠中加入陶土、碳酸鈣等填料。
1904年，S. C. Mote用炭黑使橡膠的強度提高到28.7MPa，但當時并未引起足夠的重視。在炭黑尚未成為有效補強劑前，人們用氧化鋅作補強劑。一段時間后，人們才重視炭黑的補強作用。
我國是世界上生產(chǎn)炭黑最早的國家。1864年美國開始研制炭黑。1872年世界才實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的炭黑生產(chǎn)。炭黑的補強性不僅使它得到廣泛的應用，而且也促進了汽車工業(yè)的發(fā)展。二戰(zhàn)前槽黑占統(tǒng)治地位，50年代后用爐黑代替槽黑、燈煙炭黑，爐黑生產(chǎn)滿足了輪胎工業(yè)發(fā)展的要求。70年代在爐黑生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上進行改進，又出現(xiàn)了新工藝炭黑。這種炭黑的特點是在比表面積和傳統(tǒng)炭黑相同的條件下，耐磨性提高了5%~20%，進一步滿足了子午線輪胎的要求。
美國大陸碳公司在八十年代末開發(fā)生產(chǎn)出低滾動阻力炭黑，即LH10、LH20、LH30等，其拉伸和耐磨性能相當于N110、N220、N330的水平，但生熱低、彈性高。
德國德固薩公司也開發(fā)出新一代低滾動阻力炭黑，稱之為“轉(zhuǎn)化炭黑”。牌號有EB118、EB122、EB111和EB123。特點是：物理化學性能與常規(guī)炭黑相似，但著色強度低，聚集體大小分布寬，這樣不僅可以減小滾動阻力，而且不會改變其耐磨性和對濕路面的抗滑性。
據(jù)統(tǒng)計，1998年我國炭黑企業(yè)約80家，總的年生產(chǎn)能力約800kt，全國炭黑產(chǎn)量為570kt。1997年國外炭黑總產(chǎn)量為5959kt。
1939年首次生產(chǎn)了硅酸鈣白炭黑，1950年發(fā)明了二氧化硅氣相法白炭黑，近年來無機填料的發(fā)展也很快，主要表現(xiàn)在粒徑微細化、表面活性化、結(jié)構(gòu)形狀多樣化三方面。從填料來源看對工業(yè)廢料的綜合利用加工制造填料發(fā)展也較快。
四．本章內(nèi)容與要求：
1．炭黑的生產(chǎn)、分類與命名（了解）
2．炭黑的組成與結(jié)構(gòu)（掌握）
3．炭黑的物理和化學性質(zhì)（掌握）
4．炭黑對橡膠的補強作用（掌握）
5．炭黑對橡膠工藝性能的影響（掌握）
6．炭黑的補強機理（了解）
7．白炭黑的補強（掌握）
8．短纖維的補強（了解）
9．礦質(zhì)填料的表面活化與偶聯(lián)劑（掌握）
五．本章主要參考書：
1．橡膠化學與物理，第十章
2．Science and Technology of Rubber, Chapt. 8.
3．炭黑，J.B.道奈等著，王夢蛟等譯，化工出版社。
4．彈性體的力學改性
§3-2 炭黑的生產(chǎn)、分類和命名
一．炭黑的定義
炭黑是由許多烴類物質(zhì)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）經(jīng)不完全燃燒或裂解生成的。它主要由碳元素組成，其微晶具有準石墨結(jié)構(gòu)，且呈同心取向，其粒子是近乎球形的粒子，而這些粒子大都熔結(jié)成聚集體。
二．炭黑的分類
炭黑是橡膠工業(yè)的主要補強劑。為適應橡膠工業(yè)的發(fā)展要求，人們開發(fā)了五十余種規(guī)格牌號的炭黑。以前炭黑分類有按制法分，也有按作用分，后來發(fā)展了ASTM-1765這種新的分類方法。這種方法的出現(xiàn)結(jié)束了以前分類混亂、缺乏科學表征炭黑的狀況，但其缺點是沒有反映出炭黑的結(jié)構(gòu)度。炭黑的幾種分類方法分述如下。
1．按制造方法分
（1）接觸法炭黑：接觸法炭黑，其中包括槽法炭黑、滾筒法炭黑和圓盤法炭黑。
槽法炭黑轉(zhuǎn)化率大約為5%。其特點是含氧量大（平均可達3%），呈酸性，灰分較少（一般低于0.1%）。
（2）爐法炭黑：
爐法炭黑的特點是含氧量少（約1%），呈堿性，灰分較多（一般為0.2%~0.6%），這可能是由于水冷時水中礦物質(zhì)帶來的。
（3）熱裂法炭黑：轉(zhuǎn)化率30%~47%。炭黑粒子粗大，補強性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量達99%以上。
（4）新工藝炭黑：新工藝炭黑的聚集體較均勻，分布較窄，著色強度比傳統(tǒng)的高十幾個單位，形態(tài)較開放，表面較光滑。N375、N339、N352、N234、N299等均為新工藝炭黑。
2．按作用分：
硬質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以下，補強性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。
軟質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以上，補強性低的炭黑，如半補強炭黑、熱裂法炭黑等。
這種分類方法比較粗略，主要是根據(jù)炭黑的性質(zhì)及對橡膠的補強效果來分類命名的。
3．按ASTM標準分類
我國在80年代開始采用美國ASTM-1765-81分類命名法。該命名法由四個字組成，第一個符號為N或S，代表硫化速度。其中N表示正常硫化速度；而S表示硫化速度慢。N及S符號后有三個數(shù)，第一位數(shù)表示炭黑的平均粒徑范圍；第二位和第三位數(shù)無明確意義，代表各系列中不同牌號間的區(qū)別。其粒徑按電鏡法測得的數(shù)據(jù)劃分為10個范圍，橡膠用炭黑粒徑范圍在11-500nm之間，表3-2是橡膠用炭黑的分類命名。
表3-2 橡膠用炭黑粒徑分類
ASTM
系列 粒徑范圍
nm 典型炭黑品種
ASTM名稱 英文縮寫 中文名稱
1~10
N100 11~19 N110 SAF 超耐磨爐黑
N200 20~25 N220 ISAF 中超耐磨爐黑
N300 26~30 N330 HAF 高耐磨爐黑
N400 31~39 N472 XCF 特導電爐黑
N500 40~48 N550 FEF 快壓出爐黑
N600 49~60 N660 GPF 通用爐黑
N700 61~100 N765 SRF-HS 高結(jié)構(gòu)半補強爐黑
N800 101~200 N880 FT 細粒子熱裂法炭黑
N900 201~500 N990 MT 中粒子熱裂法炭黑
S200 20~25 S212 ISAF-LS-SC 代槽爐黑（中超耐磨爐黑型）
S300 26~30 S315 HAF-LS-SC 代槽爐黑（超耐磨爐黑型）
§3-3 炭黑的性質(zhì)
炭黑的粒徑（或比表面積）、結(jié)構(gòu)性和表面活性，一般認為是炭黑的三大基本性質(zhì)，通常稱為補強三要素
一．炭黑的粒徑或比表面積
1．炭黑的粒徑及分布
炭黑的粒徑是指單顆炭黑或聚集體中粒子的粒徑大小，單位常為nm。通常用平均粒徑來表示炭黑的粒子大小，炭黑工業(yè)常用的平均粒徑有算術(shù)平均粒徑和表面平均粒徑兩種。
算術(shù)平均粒徑 ，是一種最常用的平均粒徑：
（3-1）
表面平均直徑 有時也稱為幾何平均直徑，它的定義如下：
（3-2）
表面平均直徑常大于算術(shù)平均直徑，它與粒徑分布大小有關(guān)，故可用 / 的比值判斷炭黑粒徑的分散程度，比值越小，粒徑分布越窄，反之則越寬。粒徑分散程度對補強作用有一定影響，一般希望分布窄些好。
2．炭黑的比表面積及空隙度
（1）比表面積
炭黑表面積是指單位質(zhì)量或單位體積（真實體積）中炭黑粒子的總表面積，單位為m2/g或m2/cm3。炭黑的比表面積有外表面積（光滑表面）、內(nèi)表面積（孔隙表面積）和總表面積（外表面積和內(nèi)表面積之和）之分。
設(shè)S為單位質(zhì)量炭黑的比表面積（m2/g），ρ為密度（g/cm3）。對于球形粒子，則S與 有下列關(guān)系：
（3-3）
（2）空隙度（表面粗糙程度）
表面粗糙度是指炭黑粒子在形成過程中，因粒子表面發(fā)生氧化侵蝕所形成的孔洞的多少，即氧化程度。這是由于碳氫化合物高溫燃燒裂解時，炭黑成粒過程伴隨有劇烈氧化作用所致。
炭黑粒子的表面粗糙度可用表面粗糙度系數(shù)K來表征，即用BET法測得的總比表面積與用CTAB法測得的外比表面積之比值。
3.比表面積的測定方法
（1）用電子顯微鏡測定貪黑的粒徑及比表面積
（2）BET法測定炭黑的比表面積
（3）碘吸附測定比表面積
（4）大分子表面活性劑吸附法測比表面積
（5）測定炭黑比表面積的其它方法
二．炭黑的結(jié)構(gòu)
（一）炭黑的微觀結(jié)構(gòu)
1．石墨的微觀結(jié)構(gòu)
炭黑的微晶結(jié)構(gòu)屬于石墨晶類型，石墨晶格中碳原子有很小的對稱結(jié)構(gòu)。
2．炭黑的微觀結(jié)構(gòu)
炭黑是準石墨晶體，所以不象石墨晶體那樣整齊排列，且晶體中平行層面間距稍大于石墨晶體，層面間距C為7.0Å左右（石墨晶體的C為6.70Å，C值是兩倍層面間距）。各層面有不規(guī)則排列。3～5個層面組成一個微晶體。
3．炭黑的石墨化
盡管炭黑聚集體是準石墨晶體，但它的結(jié)晶很不完整，晶體小，缺陷多，甚至有的炭黑中還有單個層面及無定形碳存在。與石墨相比，炭黑平行層面間的距離較大，且排列不規(guī)整，將炭黑在沒有氧的情況下加熱到1000℃以上，則炭黑微晶尺寸會逐漸增加，而層面距離則減小，即提高了微晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。當溫度升高至2700℃時，炭黑則轉(zhuǎn)變成石墨。
炭黑石墨化之后，粒子直徑和結(jié)構(gòu)形態(tài)無大變化，只是微晶的尺寸變大，化學活性下降，與橡膠的結(jié)合能力下降，補強能力下降。
（二）炭黑的結(jié)構(gòu)度
炭黑的結(jié)構(gòu)度是指炭黑鏈枝結(jié)構(gòu)的發(fā)達程度。炭黑的結(jié)構(gòu)性通常是指炭黑的一次結(jié)構(gòu)，但也含二次結(jié)構(gòu)的問題。
1．炭黑的一次結(jié)構(gòu)
炭黑的一次結(jié)構(gòu)就是聚集體，又稱為基本聚熔體或原生結(jié)構(gòu)，它是炭黑的最小結(jié)構(gòu)單元。通過電子顯微鏡可以觀察到這種結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在橡膠的混煉及加工過程中，除小部分外，大部分被保留，所以可視其為在橡膠中最小的分散單位，所以又稱為炭黑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這種一次結(jié)構(gòu)對橡膠的補強及工藝性能有著本質(zhì)的影響。
2．炭黑的二次結(jié)構(gòu)
炭黑的二次結(jié)構(gòu)又稱為附聚體、凝聚體或次生結(jié)構(gòu)，它是炭黑聚集體間以范德華力相互聚集形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不太牢固，在與橡膠混煉時易被碾壓粉碎稱為聚集體。
炭黑的結(jié)構(gòu)性與炭黑的品種及生產(chǎn)方法有關(guān)，采用高芳香烴油類生產(chǎn)的高耐磨爐黑，有較高的結(jié)構(gòu)性；瓦斯槽黑只有2~3個粒子熔聚在一起；而熱裂法炭黑幾乎沒有熔聚現(xiàn)象，其粒子呈單個狀態(tài)存在。所以一般將炭黑結(jié)構(gòu)性分為低結(jié)構(gòu)、正常結(jié)構(gòu)和高結(jié)構(gòu)三種。
根據(jù)石墨結(jié)晶模型來描述炭黑的結(jié)構(gòu)，聚集體的結(jié)構(gòu)層次為：
元素碳→碳核（六邊形）→多核層面→炭黑微晶→炭黑粒子→炭黑的一次結(jié)構(gòu)（聚集體）
3．炭黑結(jié)構(gòu)度的測定方法
炭黑結(jié)構(gòu)的測定方法有多種，如電鏡法及圖象分析法、吸油值法、視比容法及水銀壓入法等。
（1）視比容法（壓縮法）
（2）DBP吸油值法
a. 手工法
b. 吸油計測定法（壓縮DBP吸油值法）
工業(yè)上廣泛采用的是吸油值法即用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸收值來表征炭黑的結(jié)構(gòu)，DBP吸油值法是以單位質(zhì)量炭黑吸收鄰苯二甲酸二丁酯的體積表示，該測定方法標準為GB3780.2或GB3780.4。通常DBP值越高，即炭黑的結(jié)構(gòu)性越高。
一般高結(jié)構(gòu)炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低結(jié)構(gòu)炭黑低于80 cm3/100g。
三.炭黑的表面性質(zhì)
炭黑粒子表面化學性質(zhì)與炭黑的化學組成和炭黑粒子的表面狀態(tài)有關(guān)。
1．炭黑的化學組成
炭黑主要是由碳元素組成的，含碳量為90~99%，還有少量氧、氫、氮和硫等元素，其它還有少許揮發(fā)分和灰分，構(gòu)成了炭黑的化學組成。因為碳原子以共價鍵結(jié)合成六角形層面，所以炭黑具有芳香族的一些性質(zhì)。
2．炭黑的表面基團
炭黑表面上有自由基、氫、羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基，見圖3-3。這些基團估計主要在層面的邊緣。
圖3-3 炭黑的表面基團示意圖
（1）自由基
（2）炭黑表面的氫
（3）炭黑表面的含氧基團
含氧基團有羥基、羧基、酯基及醌基。這些基團含量對炭黑水懸浮液的PH值有重要作用，含量高，PH值小，反之亦然。例如槽法炭黑水懸浮液的PH值在2.9~5.5間，爐法炭黑PH值一般在7~10間。
酸性 弱酸性 水解后呈酸性
炭黑的表面基團具有一定的反應性，可以產(chǎn)生氧化反應、取代反應、還原反應、離子交換反應、接枝反應等，是炭黑表面改性的基礎(chǔ)。
四．炭黑的其它性質(zhì)
1．炭黑的光學性質(zhì)
炭黑著色強度是炭黑混入白色顏料后反射力降低的程度。它是炭黑的重要光學性質(zhì)，并與炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。炭黑粒徑小，著色強度高；炭黑結(jié)構(gòu)高，著色強度低。著色強度是測定橡膠用炭黑光學性質(zhì)的標準方法，常用于研究新工藝炭黑的光學性質(zhì)及質(zhì)量控制。
2．炭黑的密度
炭黑密度是指單位體積炭黑的質(zhì)量，有真密度和視密度之分，單位為g/cm3或kg/m3。炭黑的傾注密度，大多數(shù)品種在0.3~0.5g/cm3（或300~500kg/m3）之間，它對炭黑的加工及貯運有實際意義。
3．導電性
炭黑是一種半導體材料，常用電導率或電阻率表示它的電性能。炭黑的導電性與其微觀結(jié)構(gòu)、粒子大小、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等密切相關(guān)。
一般來說，粒子越小，結(jié)構(gòu)度越高，導電性能越好。高結(jié)構(gòu)炭黑較正常結(jié)構(gòu)或低結(jié)構(gòu)炭黑具有更好的導電性。炭黑表面粗糙度，即孔隙性也影響炭黑的導電性。表面粗糙多孔的炭黑其導電性增加。
§3-4 炭黑的結(jié)合橡膠及包容膠
一．結(jié)合膠
（一）結(jié)合橡膠的概念及測試方法
結(jié)合橡膠也稱為炭黑凝膠（bound- rubber），是指炭黑混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠。結(jié)合橡膠實質(zhì)上是填料表面上吸附的橡膠，也就是填料與橡膠間的界面層中的橡膠。通常采用結(jié)合橡膠來衡量炭黑和橡膠之間相互作用力的大小，結(jié)合橡膠多則補強性高，所以結(jié)合橡膠是衡量炭黑補強能力的標尺。
核磁共振研究已證實，炭黑結(jié)合膠層的厚度大約為5.0nm，緊靠炭黑表面一層的厚度約為0.5nm左右，這部分是玻璃態(tài)的。在靠近橡膠母體這一面的呈亞玻璃態(tài)，厚度大約為4.5nm。
結(jié)合橡膠量雖然很重要，但測試方法及表示方法并不統(tǒng)一。
（3-4）
（3-5）
（二）結(jié)合膠的生成原因
結(jié)合膠的生成有兩個原因：
一是吸附在炭黑表面上的橡膠分子鏈與炭黑的表面基團結(jié)合，或者橡膠在加工過程中經(jīng)過混煉和硫化產(chǎn)生大量橡膠自由基或離子與炭黑結(jié)合，發(fā)生化學吸附，這是生成結(jié)合膠的主要原因。
其二是橡膠大分子鏈在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同時解脫所有被炭黑吸附的大分子鏈并不是很容易的，只要有一、兩個被吸附的鏈節(jié)沒有除掉，就有可能使整個分子鏈成為結(jié)合膠。
（三）影響結(jié)合橡膠的因素
結(jié)合橡膠是由于炭黑表面對橡膠的吸附產(chǎn)生的，所以任何影響這種吸附的因素均會影響結(jié)合橡膠的生成量，其主要影響因素如下。
1．炭黑比表面積的影響
結(jié)合膠幾乎與炭黑的比表面積成正比增加。隨著炭黑比表面積的增大，吸附表面積增大，吸附量增加，即結(jié)合橡膠增加。
2．混煉薄通次數(shù)的影響
天然橡膠是一種很容易產(chǎn)生氧化降解的物質(zhì)，那些只有一兩點吸附的大分子鏈的自由鏈部分可能存在于玻璃態(tài)層及亞玻璃態(tài)層外面。這部分橡膠分子鏈薄通時同樣會產(chǎn)生力學斷鏈及氧化斷鏈。這種斷鏈可能切斷了與吸附點的連接，這樣就會使結(jié)合膠量下降。
50份炭黑填充的氯丁橡膠、丁苯橡膠和丁基橡膠隨薄通次數(shù)的變化如下：氯丁橡膠、丁苯橡膠結(jié)合膠隨薄通次數(shù)增加而增加，大約到30次后趨于平衡。而丁基橡膠一開始就下降，也是約30次后趨于平衡。丁基橡膠下降的原因類似于天然橡膠。
3．溫度的影響
將混煉好的式樣放在不同溫度下保持一定時間后測結(jié)合膠量。隨處理溫度升高，即吸附溫度提高，結(jié)合膠量提高，這種現(xiàn)象和一般吸附規(guī)律一致。
與上述現(xiàn)象相反，混煉溫度對結(jié)合膠的影響卻是混煉溫度越高則結(jié)合膠越少。這可能是因為溫度升高，橡膠變得柔軟而不易被機械力破壞斷鏈形成大分子自由基，炭黑在這樣柔軟的橡膠環(huán)境中也不易產(chǎn)生斷鏈形成自由基，因此在高溫煉膠時由于這種作用形成的結(jié)合膠會比低溫下煉膠的少。
4．橡膠性質(zhì)的影響
結(jié)合膠量與橡膠的不飽和度和分子量有關(guān)，不飽和度高，分子量大的橡膠，生成的結(jié)合膠多。
表3-5 橡膠分子量對結(jié)合膠的影響（HAF 炭黑）
SBR分子量Mt Mt/M2000 結(jié)合膠（mg/g） 結(jié)合膠比率（以Mv=2000的為1）
2000 1 45.7 1
13400 6.7 60.9 1.3
300000 150 145.0 3.2
5．陳化時間的影響
試驗表明，混煉后隨停放時間增加，結(jié)合膠量增加，大約一周后趨于平衡。因為固體炭黑對固體橡膠大分子的吸附不象固體填料對氣體或小分子吸附那么容易。另外化學吸附部分較慢，也需要一定時間。
二．包容橡膠
（一）包容膠的意義
包容膠（吸留膠）是在炭黑聚集體鏈枝狀結(jié)構(gòu)中屏蔽（包藏）的那部分橡膠。C形代表炭黑聚集體的剛性體；交叉線代表橡膠；屏蔽在C形窩中的橡膠為包容膠，它的數(shù)量由炭黑的結(jié)構(gòu)決定，結(jié)構(gòu)高，包容膠多。包容膠的活動性受到極大的限制，所以在一些問題的處理中常把它看成是炭黑的一部分，當然這種看法不夠準確。當剪切力增大或溫度升高時這部分橡膠還有一定的橡膠大分子的活動性。
（二）包容膠量的計算
Medalia根據(jù)炭黑聚集體的電鏡觀測、模型、計算等大量研究工作提出下列經(jīng)驗公式：
φ′=φ(1+0.02139DBP)/1.46 （3-6）
所以DBP吸油值越高，也就是炭黑聚集體結(jié)構(gòu)度越高，即聚集體枝杈越發(fā)達，則包容膠越多。
§3-5 炭黑對橡膠加工性能的影響
炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等性能對橡膠的加工性能有重要的影響，表現(xiàn)在混煉、壓延、壓出和硫化各工藝過程中及混煉膠的流變性能上。
一.炭黑性質(zhì)對混煉的影響
炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對混煉過程和混煉膠性質(zhì)均有影響。
1．炭黑性質(zhì)對混煉吃料及分散的影響
炭黑的粒徑越細混煉越困難，吃料慢，耗能高，生熱高，分散越困難。這主要是因為粒徑小，比表面積大，需要濕潤的面積大。
炭黑結(jié)構(gòu)對分散的影響也很明顯。高結(jié)構(gòu)比低結(jié)構(gòu)吃料慢，但分散快。這是因為結(jié)構(gòu)高，其中空隙體積比較大，排除其中的空氣需要較多的時間，而一旦吃入后，結(jié)構(gòu)高的炭黑易分散開。
2．炭黑性質(zhì)對混煉膠粘度的影響
混煉膠的粘流性在加工過程中十分重要。一般炭黑粒子越細、結(jié)構(gòu)度越高、填充量越大、表面活性越高，則混煉膠粘度越高，流動性越差。
結(jié)構(gòu)及用量對膠料粘度的影響可用Einstein-Guth公式估算。
（3-8）
后來Guth-Gold對炭黑填充橡膠的粘度又修改如下：
（3-9）
式（3-9）對于MT炭黑， 值小于0.3條件下適應性好，對補強性炭黑不適用。若將包容膠體積分數(shù)包括到炭黑聚集體中，即將式（3-9）中的 用式（3-7）中的 ′代替，所計算的膠料粘度 才比較接近實測值。
炭黑粒徑越小，填充量越高，混煉膠的粘度越高，結(jié)合膠量也越多；炭黑的結(jié)構(gòu)度越高，包容膠量越多，炭黑的有效填充體積分數(shù)增大，混煉膠粘度也提高。
二．炭黑性質(zhì)對壓出的影響
炭黑對壓出工藝的影響主要是指對膠料壓出斷面膨脹率（或稱口型膨脹）、壓出速度和壓出外觀的影響。而膠料的壓出斷面膨脹率、壓出速度和壓出外觀主要與膠料的彈性有關(guān)。
一般來說，炭黑的結(jié)構(gòu)性高，混煉膠的壓出工藝性能較好，口型膨脹率小，半成品表面光滑，壓出速度快。炭黑用量的影響也很重要，用量多，膨脹率小，所以FEF等快壓出炭黑適用于壓出膠料。
三．炭黑性質(zhì)對硫化的影響
（一）炭黑表面性質(zhì)的影響
炭黑表面酸性基團含量多，PH低，對于促進劑D的吸附量大，相應地減少了促進劑D的用量，因而回會遲延硫化。另外炭黑表面酸性基團能阻礙自由基的形成，又能在硫化初期抑制雙基硫的產(chǎn)生，所以會遲延硫化，起到較好的防焦燒作用。而PH值高的爐法炭黑一般無遲延現(xiàn)象。
（二）炭黑的結(jié)構(gòu)和粒徑的影響
炭黑粒徑越小，焦燒越快。這是因為粒徑越小，比表面積越大，結(jié)合膠越多，自由膠中硫化劑濃度較大的原因。
§3-5炭黑對硫化膠性能的影響
炭黑的性質(zhì)對硫化膠的性能有決定性的影響，因為有了炭黑的補強作用才使那些非自補強橡膠的力學性能得到了很大的提高，才具有了使用價值。就總體來說，炭黑的粒徑對橡膠的拉伸強度、撕裂強度、耐磨耗性的作用是主要的，而炭黑的結(jié)構(gòu)度對橡膠模量的作用是主要的，炭黑表面活性對各種性能都有影響。
一．炭黑性質(zhì)對硫化膠一般技術(shù)性能的影響
（一）炭黑粒徑的影響
炭黑粒徑對硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、耐磨性都有決定性作用。
粒徑小，撕裂強度、定伸應力、硬度均提高，而彈性和伸長率下降，壓縮永久變形變化很小。這是因為粒徑小，比表面積大，使橡膠與炭黑間的界面積大，兩者間相互作用產(chǎn)生的結(jié)合膠多。
（二）炭黑結(jié)構(gòu)的影響
炭黑的結(jié)構(gòu)對定伸應力和硬度均有較大的影響。因為填料的存在就減少了硫化膠中彈性橡膠大分子的體積分數(shù)，結(jié)構(gòu)高的炭黑更大程度地減少了橡膠大分子的體積分數(shù)。結(jié)構(gòu)對耐磨耗性只有在苛刻的磨耗條件下才表現(xiàn)出一定的改善作用。結(jié)構(gòu)對其他性能也有一定的影響。
（三）炭黑表面性質(zhì)對硫化膠性能的影響
1．炭黑粒子的表面形態(tài)的影響
炭黑粒子表面的粗糙程度及炭黑的結(jié)晶狀態(tài)對補強作用有一定的影響。例如，將ISAF在較低溫度下（850~1000℃）加熱，控制加熱時間，這時炭黑粒子表面石墨化，而微晶尺寸增大，結(jié)果使炭黑的補強作用下降。
炭黑粒子的表面粗糙度對橡膠性能的影響也很大。隨著粗糙度的增大，硫化膠的定伸應力、拉伸強度、耐磨性和耐屈撓龜裂性下降，而回彈性、伸長率則增大。這主要是因為炭黑表面的孔隙度增加后，橡膠大分子很難接近這些微孔，使它不能與橡膠相互作用而起到補強效果。
2．炭黑粒子表面化學基團的影響
炭黑表面的含氧基團對通用不飽和橡膠的補強作用影響不大，而對象IIR這類近于飽和的彈性體來說，含氧官能團對炭黑的補強作用非常重要，含氧基團多得槽法炭黑補強性高。
二．炭黑的性質(zhì)對硫化橡膠動態(tài)性能的影響
橡膠作為輪胎、運輸帶和減震制品時，受到的力往往是交變的，即應力呈周期性變化，因此有必要研究橡膠的動態(tài)力學性質(zhì)。橡膠制品動態(tài)條件下使用的特點是變形（或振幅）不大，一般小于10%，頻率較高，基本上是處于平衡狀態(tài)下的，是一種非破壞性的性質(zhì)。而靜態(tài)性質(zhì)，如拉伸強度、撕裂強度、定伸應力等都是在大變形下，與橡膠抗破壞性有關(guān)的性質(zhì)。
（一）填充炭黑和振幅對動態(tài)性能的影響
橡膠的動態(tài)模量受炭黑的影響，加入炭黑使G'（彈性模量）、G"（損耗模量）均增加。炭黑的比表面積大、活性高、結(jié)構(gòu)高均使G'、G"增加，同時受測試條件（如溫度、頻率和振幅）的影響。
1．填充炭黑和振幅對G'的影響
填充炭黑的G'高于純膠的，且隨炭黑填充量增加而提高。填充炭黑的G'受振幅的影響，隨振幅增大而減弱，到大約10%時趨于平穩(wěn)。
用G'0 表示低振幅模量，G'∞表示高振幅模量，則G'0 - G'∞可以作為表示炭黑二次結(jié)構(gòu)的參數(shù)。
2．填充炭黑和振幅對G"和tgδ的影響
炭黑的加入使膠料的G"和tgδ增大也就會使膠料生熱增高，阻尼性提高。這種作用對于作為減震橡膠制品是很需要的，因為它能減少震動、降低噪音。另外，這種作用可以增加材料的韌性，提高抵抗外力破壞的能力，增加輪胎對路面的抓著力。其缺點是增加了輪胎的滾動阻力，使汽車耗油量增加，溫升還促進輪胎老化。
（二）炭黑性質(zhì)對動態(tài)性能的影響
炭黑的比表面積大，硫化膠的E'大，且隨振幅的增大，下降程度也大。比表面積接近，結(jié)構(gòu)高的E'大，但對振幅變化不敏感。
三．炭黑的性質(zhì)對硫化膠導電性的影響
炭黑填充膠會使膠料電阻率下降，其炭黑膠料的電性能受炭黑結(jié)構(gòu)影響最明顯，其次受炭黑的比表面積、炭黑表面粗糙度、表面含氧基團濃度的影響。前兩個因素高則膠料的電阻率低，另外均勻的分散使電阻率提高，若需要高電阻的制品應使用大粒子、低結(jié)構(gòu)、表面揮發(fā)分大的炭黑。炭黑用量增大，降低電阻率。
§3-6炭黑對橡膠的補強機理
炭黑補強作用使橡膠的力學性能提高，同時也使橡膠在粘彈變形中由粘性作用而產(chǎn)生的損耗因素提高。例如tanδ、生熱、損耗模量、應力軟化效應提高。因應力軟化效應能夠比較形象地說明大分子滑動補強機理，因此將兩者結(jié)合一起討論。
一．應力軟化效應
（一）應力軟化效應的含義
硫化膠試片在一定的試驗條件下拉伸至給定的伸長比λ1時，去掉應力，恢復。第二次拉伸至同樣的λ1時所需應力比第一次低，如圖3-18所示，第二次拉伸的應力-應變曲線在第一次的下面。若將第二次拉伸比增大超過第一次拉伸比λ1時，則第二次拉伸曲線在λ1處急驟上撇與第一次曲線銜接。若將第二次拉伸應力去掉，恢復。第三次拉伸，則第三次的應力應變曲線又會在第二次曲線下面。隨次數(shù)增加，下降減少，大約4~5次后達到平衡。上述現(xiàn)象叫應力軟化效應，也稱為Mullins效應。
應力軟化效應用拉伸至給定應變所造成的應變能下降百分率ΔW表示。
（3-10）
式中 W1 —第一次拉伸至給定應變時所需要的應變能；
W2 —第一次拉伸恢復后，第二次（或更多次數(shù)）再拉伸至同樣應變時所需的應變能。
（二）應力軟化效應的影響因素
應力軟化效應代表一種粘性的損耗因素，所以凡是影響粘彈行為的因素對它均有影響。填料及其性質(zhì)對應力軟化效應有決定性作用。
1．填充的影響
2．填料品種對應力軟化效應的影響
3．炭黑品種對應力軟化效應的影響
總的趨勢是補強性高的炭黑應力軟化效應比較高，反之亦然。
（三）應力軟化的恢復
應力軟化有恢復性，但在室溫下停放幾天，損失的應力恢復很少，而在100℃×24h真空中能恢復大部分損失的應力。因為炭黑的吸附是動態(tài)的，在恢復條件下，橡膠大分子會在炭黑表面重新分布，斷的分子鏈可被新鏈代替。剩下的不能恢復的部分稱為永久性應力軟化作用。
二．炭黑的補強機理
近半個世紀以來，人們對炭黑補強機理曾進行了廣泛的探討。各個作者提出的機理雖然能說明一定的問題，但有局限性。隨著時間進展，橡膠補強機理也在不斷地深化和完善。橡膠大分子滑動學說的炭黑補強機理是一個比較完善的理論�，F(xiàn)將各種論點簡述如下。
（一）容積效應
（二）弱鍵和強鍵學說
（三）Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學說
（四）殼層模型理論
核磁共振研究已證實，在炭黑表面有一層由兩種運動狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的吸附層。在緊鄰著炭黑表面的大約0.5nm（相當于大分子直徑）的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離開炭黑表面大約0.5~5.0nm范圍內(nèi)的橡膠有點運動性，呈亞玻璃態(tài)，這層叫外層。這兩層構(gòu)成了炭黑表面上的雙殼層。關(guān)于雙殼層的厚度Δγc，報道不一，不過基本上是上述范圍。這個雙殼的界面層內(nèi)中的結(jié)合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑表面對大分子運動性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。
圖3-22 炭黑填充的硫化膠的非均質(zhì)模型
A相—進行微布朗運動的橡膠分子鏈；B相—交聯(lián)團相；C相—被填料束縛的橡膠相
對殼層補強作用的解釋是雙殼層起骨架作用。提出了填充炭黑橡膠的不均質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖，見圖3-22。圖中A相為自由大分子，B相為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，C相為雙殼層，該理論認為C相起著骨架作用聯(lián)結(jié)A相和B相，構(gòu)成一個橡膠大分子與填料整體網(wǎng)絡，改變了硫化膠的結(jié)構(gòu)，因而提高了硫化膠的物理機械性能。
（五）橡膠大分子鏈滑動學說
這是比較新和比較全面的炭黑補強理論。該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面上滑動，由此解釋了補強現(xiàn)象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量強的活性點以及一系列的能量不同的吸附點。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種不同的結(jié)合能量，有多數(shù)弱的范德華力的吸附以及少量的化學吸附。吸附的橡膠鏈段在應力作用下會滑動伸長。
大分子滑動學說的基本概念可用示意圖3-23表示。
（1）表示膠料原始狀態(tài)，長短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表面上。
（2）當伸長時，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動，原始狀態(tài)吸附的長度用點標出，可看出滑移的長度。這時應力由多數(shù)伸直的鏈承擔，起應力均勻作用，緩解應力集中為補強的第一個重要因素。
（3）當伸長再增大，鏈再滑動，使橡膠鏈高度取向，承擔大的應力，有高的模量，為補強的第二個重要因素。由于滑動的摩擦使膠料有滯后損失。滯后損失會消耗一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，為補強的第三個因素。
（4）是收縮后膠料的狀況，表明再伸長時的應力軟化效應，膠料回縮后炭黑粒子間橡膠鏈的長度差不多一樣，再伸長就不需要再滑動一次，所需應力下降。在適宜的情況（如膨脹）下，經(jīng)過長時間，由于橡膠鏈的熱運動，吸附與解吸附的動態(tài)平衡，粒子間分子鏈長度的重新分布，膠料又恢復至接近原始狀態(tài)。但是如果初次伸長的變形量大，恢復常不超過50%。
圖3-23 橡膠大分子滑動學說補強機理模型
1—原始狀態(tài)；2—中等拉伸，AA再滑移，BB也發(fā)生滑移，全部分子鏈高度取向，高定伸，緩解應力集中，應力均勻，滑動耗能；4—恢復，炭黑粒子間的分子鏈有相等的長度，應力軟化
§3-7 白炭黑
一．白炭黑的制造
白炭黑的制備多采用兩種方法，即煅燒法和沉淀法。
煅燒法制備的白炭黑又稱為氣相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多鹵化硅（SiClx）為原料在高溫下熱分解，進行氣相反應制得。
干法白炭黑粒徑極小，約為15~25nm，飛揚性極大。氣相法白炭黑雜質(zhì)少，補強性好，但制備復雜且成本高，主要用于硅橡膠中，所得產(chǎn)品為透明、半透明狀，產(chǎn)品的物理機械性能和介電性能良好，耐水性優(yōu)越。
沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鹽（通常為硅酸鈉）與無機酸（通常使用硫酸）中和沉淀反應的方法來制取水合二氧化硅。
沉淀法白炭黑粒徑較大，約為20~40nm，純度較低，補強性比煅燒法差，膠料的介電性能特別是受潮后的介電性能較差，但價格便宜，工藝性能好�？蓡斡糜贜R、SBR等通用橡膠中，也可與炭黑并用，以改善膠料的抗屈撓龜裂性，使裂口增長減慢。
二．白炭黑的結(jié)構(gòu)
1．白炭黑的化學結(jié)構(gòu)
白炭黑的95~99%的成分是SiO2，經(jīng)X射線衍射證實，因白炭黑的制法不同，其結(jié)構(gòu)有不同差別。氣相法白炭黑內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎完全是排列緊密的硅酸三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使粒子吸濕性小，表面吸附性強，補強作用強。而沉淀法白炭黑的結(jié)構(gòu)內(nèi)除了生成三維結(jié)構(gòu)的硅酸外，還殘存有較多的二維結(jié)構(gòu)硅酸，致使結(jié)構(gòu)疏松，有很多毛細管結(jié)構(gòu)，很易吸濕，以致降低了它的補強活性。
2．白炭黑的結(jié)構(gòu)
白炭黑的結(jié)構(gòu)象炭黑，它的基本粒子呈球形。在生產(chǎn)過程中，這些基本粒子在高溫狀態(tài)下相互碰撞而形成了以化學鍵相連結(jié)的鏈枝狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)稱之為基本聚集體。鏈枝狀結(jié)構(gòu)彼此以氫鍵吸附又形成了次級聚集體結(jié)構(gòu)，這種聚集體在加工混煉時易被破壞。
三．白炭黑的表面化學性質(zhì)
1．表面基團
圖3-24 白炭黑的表面模型
相鄰羥基（在相鄰的硅原子上），它對極性物質(zhì)的吸附作用十分重要；隔離羥基，主要存在于脫除水分的白炭黑表面上。這種羥基的含量，氣相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高溫度時不易脫除；雙羥基，在一個硅原子上連有兩個羥基。
白炭黑表面的基團具有一定的反應性，表面的反應包括：失水及水解反應、與酰氯反應、與活潑氫反應、形成氫鍵等。
2．白炭黑表面的吸附作用
白炭黑表面有很強的化學吸附活性，這與表面羥基有關(guān)。它可以和水以氫鍵形式結(jié)合，形成多分子吸附層。除此之外，它還可與許多有機小分子物質(zhì)發(fā)生吸附作用。
多官能團的胺類或醇類的吸附性高于單官能團的，所以SiO2膠料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能團化合物做活性劑。
3．熱行為
將白炭黑加熱就會放出水分，隨溫度升高，放出水分量增加。在150~200℃之前，放出水最多，200℃以后趨向平緩，有明顯的轉(zhuǎn)折點，見圖3-25。折點以前主要是吸附水脫附，折點后是表面羥基縮水反應。
四．白炭黑對膠料工藝性能和硫化膠性能的影響
（一）白炭黑對膠料工藝性能的影響
1．膠料的混煉與分散
白炭黑由于比表面積很大，總趨向于二次聚集，加之在空氣中極易吸收水分，致使羥基間易產(chǎn)生很強的氫鍵締合，進一步提高了顆粒間的凝聚力，所以白炭黑的混煉與分散要比炭黑困難得多，而且在多量配合時，還容易生成凝膠，使膠料硬化，混煉時生熱大。為獲得良好的分散，就要求初始混煉時，保持盡可能高的剪切力，以便使白炭黑的這些聚集體粒子盡可能被破壞，而又不致使橡膠分子鏈發(fā)生過多的機械降解。為此，白炭黑應分批少量加入，以降低生熱。適當提高混煉溫度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子間的凝聚力，有助于白炭黑在膠料中的分散。
2．白炭黑補強硅橡膠混煉膠中的結(jié)構(gòu)控制
白炭黑，特別是氣相法白炭黑是硅橡膠最好的補強劑，但有一個使混煉膠硬化的問題，一般稱為“結(jié)構(gòu)化效應”。其結(jié)構(gòu)化隨膠料停放時間延長而增加，甚至嚴重到無法返煉、報廢的程度。對此有兩種解釋，一種認為是硅橡膠端基與白炭黑表面羥基縮合；另一方面認為硅橡膠硅氧鏈節(jié)與白炭黑表面羥基形成氫鍵。
防止結(jié)構(gòu)化有兩個途徑，其一是混煉時加入某些可以與白炭黑表面羥基發(fā)生反應的物質(zhì)，如羥基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。當使用二苯基硅二醇時，混煉后應在160~200℃下處理0.5~1h。這樣就可以防止白炭黑填充硅橡膠的結(jié)構(gòu)化。另一途徑是預先將白炭黑表面改性，先去掉部分表面羥基，從根本上消除結(jié)構(gòu)化。
3．膠料的門尼粘度
白炭黑生成凝膠的能力與炭黑不相上下，因此在混煉白炭黑時，膠料的門尼粘度提高，以致于惡化了加工性能，故在含白炭黑的膠料配方中軟化劑的選擇和用量很重要。在IIR中往往加入石蠟烴類、環(huán)烷烴類和芳香烴類，用量視白炭黑用量多少及門尼粘度大小而異，一般可達15-30%。在NR中，以植物性軟化劑如松香油、妥爾油等軟化效果最好，合成的軟化劑效果不大，礦物油的軟化效果最低。
4．膠料的硫化速度
白炭黑粒子表面有大量的微孔，對硫化促進劑有較強的吸附作用，因此明顯地遲延硫化。為了避免這種現(xiàn)象，一方面可適當?shù)靥岣叽龠M劑的用量；另一方面可采用活性劑，使活性劑優(yōu)先吸附在白炭黑表面，這樣就減少了它對促進劑的吸附。
活性劑一般是含氮或含氧的胺類、醇類、醇胺類低分子化合物。對NR來說胺類更適合，如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亞甲基四胺等。對SBR來說，醇類更適合，如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。活性劑用量要根據(jù)白炭黑用量、PH值和橡膠品種而定，一般用量為白炭黑的1~3%。
（二）白炭黑對硫化膠性能的影響
白炭黑對各種橡膠都有十分顯著的補強作用，其中對硅橡膠的補強效果尤為突出。
白炭黑是一種補強效果僅次于相應爐法炭黑的白色補強劑。含一定量白炭黑的硫化膠與相應爐法炭黑（如HAF）補強的硫化膠相比，具有強度高、伸長率大，撕裂強度高、硬度高、絕緣性好等優(yōu)點。通常將炭黑和白炭黑并用，可以獲得較好的綜合性能。
五．白炭黑的發(fā)展與應用方向
1．存在的問題
（1）加工性能；
（2）靜電問題；
（3）價格問題
2．白炭黑的發(fā)展與應用方向
當前，白炭黑的發(fā)展向高分散性、精細化、造�；捅砻娓男曰确矫姘l(fā)展。
§3-7 有機補強劑
橡膠用有機補強劑包括合成樹脂和天然樹脂，但并非所有樹脂都可用作補強劑。用作補強劑的樹脂多為合成產(chǎn)品，如酚醛樹脂、石油樹脂及古馬隆樹脂。天然樹脂有木質(zhì)素等。許多樹脂在膠料中同時兼有多種功能，如酚醛樹脂可用作補強劑、增粘劑、纖維表面粘接劑、交聯(lián)劑及加工助劑。石油樹脂、高苯乙烯樹脂也有多種功能。
一．酚醛樹脂
一般橡膠專用補強酚醛樹脂的聚合必須加入第三單體，并通過油或膠乳改性合成的酚醛樹脂，使其具有高硬度、高補強、耐磨、耐熱及加工安全和與橡膠相容性好的特征。通用橡膠補強酚醛樹脂主要有間苯-甲醛二階酚醛樹脂、賈樹油或妥爾油改性二階酚醛樹脂和膠乳改性酚醛樹脂。
酚醛樹脂的化學結(jié)構(gòu)特征如圖3-27所示。
圖3-27 酚醛樹脂的化學結(jié)構(gòu)特征
R1，R2為不同的烷基；X，Y為非金屬原子或烷基
線形酚醛樹脂商業(yè)化的產(chǎn)品主要有：美國Occidental公司的Durez系列、Schenectady公司的SP系列、Summit公司的Duphene系列、Polymer Applications公司的PA53系列；德國BASF公司的Koreforte系列；法國CECA公司的R系列；我國常州常京化學有限公司的PFM系列。
酚醛樹脂主要用于剛性和硬度要求很高的膠料中，尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三角膠和耐磨膠料）。
二．石油樹脂
石油樹脂是石油裂解副產(chǎn)物的C5、C9餾分經(jīng)催化聚合所制得的分子量油狀或熱塑性烴類樹脂。按化學成分可分為芳香族石油樹脂（C5樹脂）、脂肪族石油樹脂（C9樹脂）、脂肪-芳香族樹脂（C5/C9共聚樹脂）、雙環(huán)戊二烯樹脂（DCPD樹脂）以及這些樹脂加氫后的加氫石油樹脂。
C5石油樹脂還可進一步分為通用型、調(diào)和型和無色透明型3種。DCPD樹脂又有普通型、氫化型和淺色型3種之分。C9石油樹脂，按原材料預處理及軟化點分為PR1和PR2兩種型號和多種規(guī)格。C5石油樹脂軟化點多在100℃左右，主要作為增粘劑用于NR和IR膠料中。C9石油樹脂軟化點為 90~100℃，主要用于油墨和涂料；軟化點在120℃以上的C9石油樹脂還可用作橡膠補強劑。C5/C9石油樹脂為C5和C9兩種成分兼有的樹脂，軟化點為 90~100℃ ，主要用于NR和SBR等橡膠和苯乙烯型熱塑性彈性體。DCPD石油樹脂軟化點為 80~100℃，用于輪胎、涂料和油墨。氫化的DCPD樹脂軟化點可高達 100~140℃，主要用于各種苯乙烯型熱塑性彈性體和塑料中。
三．苯乙烯樹脂
常用的高苯乙烯樹脂由苯乙烯和丁二烯共聚制得，苯乙烯含量在85%左右，有橡膠狀、粒狀和粉狀。高苯乙烯樹脂的性能與其苯乙烯含量有關(guān)。苯乙烯含量70%的軟化溫度為50~60℃；苯乙烯含量85~90%的軟化溫度為90~100℃。苯乙烯含量增加，膠料強度、剛度和硬度增加。高苯乙烯樹脂與SBR的相容性很好，可用于NR、NBR、BR、CR，但不宜在不飽和度低的橡膠中使用。一般多用于各種鞋類部件、電纜膠料及膠輥。高苯乙烯樹脂的耐沖擊性能良好，能改善硫化膠力學性能和電性能，但伸長率下降。
四．木質(zhì)素
木質(zhì)素是造紙工業(yè)的廢棄物，每年可從造紙污水中提取約3000萬噸。木質(zhì)素是一種主要由碳、氫、氧三元素組成的天然高分子化合物。是苯丙基單元通過—O—，—C—C—連接的芳香族化合物，它的分子結(jié)構(gòu)復雜，分子量約為800~12000。木質(zhì)素是由造紙廢液經(jīng)沉淀、干燥得到的物質(zhì)，呈黃色或棕色，相對密度1.35~1.50，加酸可以使木質(zhì)素沉淀出來，但一般的沉淀方法得到的木質(zhì)素的粒徑較大（2~5μm），即使再研磨，縮小粒徑的效果也不大。木質(zhì)素在溫度升至70~110℃干燥時，出現(xiàn)軟化和粘性增加現(xiàn)象，而聚集成較大顆粒，平均粒徑達5μm以上。因此，直接將這種微米的木質(zhì)素混入橡膠后，通常不能獲得很好的補強效果，而只能起著填充的作用。
為了獲得木質(zhì)素對橡膠的補強效果，通常采取以下幾種方法：
（1）共沉膠法
（2）射流法 借助射流裝置為黑液酸化創(chuàng)造出劇烈湍動的環(huán)境，產(chǎn)生出細小的木質(zhì)素初生粒子。其直徑為100~300nm，補強NBR的拉伸強度可達20MPa。
（3）木質(zhì)素羥甲基化（甲醛改性） 可以顯著降低其分子附聚體的尺寸，提高與橡膠間的反應活性和在橡膠中的分散性，分散尺寸100~300nm。
§3-8無機填充劑
一．無機填料的特點
與炭黑相比，無機填料具有以下特點：
（1）來源豐富，主要來源于礦物，價格比較低；
（2）多為白色或淺色，可以制造彩色橡膠制品；
（3）制造能耗低，制造炭黑的能耗比無機填料高；
（4）某些無機填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等；
（5）對橡膠基本無補強性，或者補強性低。
對于橡膠工業(yè)，補強是非常重要的，否則許多非自補強橡膠便失去了使用價值。但多數(shù)無機填充劑的補強性能不如炭黑好，主要原因是無機填料具有親水性，與橡膠的親和性不好，因此降低無機填料的粒徑和表面親水性是關(guān)鍵。
二．無機填料表面改性的主要方法
（一）主要改性方法
填料的表面改性，一般有下述幾種方法：
（1）親水基團調(diào)節(jié)
（2）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性無機填料表面
（3）粒子表面接枝 聚合物接枝，引發(fā)活性點吸附單體聚合接枝。
（4）粒子表面離子交換 改變表面離子，自然改變了表面的性質(zhì)。
（5）粒子表面聚合物膠囊化 用聚合物把填料包一層，但互相無化學作用。
這些方法中目前工業(yè)上廣泛采用的是第二種即用偶聯(lián)劑及表面活性劑改性無機填料。
（二）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性的主要作用
可以降低混煉膠粘度，改善加工流動性；改善填料的分散性和表面親和性；提高橡膠的沖擊彈性，降低生熱等。
（三）偶聯(lián)劑或表面活性劑改性填料的方法
這種表面改性原則上有兩類方法：干法和濕法。相比之下，干法不易混勻，但很方便。
干法有兩種混合方法。一是用液態(tài)改性劑或稀釋的改性劑噴在一定溫度下攪拌翻動的填料中混合；二是在聚合物混煉時將改性劑與填料一起加入機械混煉。
濕法也有兩種混合方法。一是改性劑水溶液或乳液或改性劑直接加到填料水懸浮液中攪拌反應、除水、干燥；二是填料懸浮于改性劑的溶液中，讓其吸附改性劑，再除去溶劑，干燥。
三．改性劑的分類及其改性效果
改性劑主要包括偶聯(lián)劑和表面活性劑兩類。偶聯(lián)劑有硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類和疊氮類等；表面活性劑主要有脂肪酸和樹脂酸類、官能化齊聚物類、其它還有陽離子、陰離子、非離子等類。
（一）偶聯(lián)劑
1．硅烷類
硅烷類偶聯(lián)劑是目前品種最多、用量較大的一類偶聯(lián)劑，通式為X3—Si—R。
X為能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、氯等，3表示基團個數(shù)為3個。水解后生成硅醇基與填料表面羥基縮合而產(chǎn)生化學結(jié)合。
R為有機官能團，如巰基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基等，往往它們可以與橡膠在硫化時產(chǎn)生化學結(jié)合。選擇什么基團的硅烷主要取決于橡膠中硫化體系和填充體系。
硅烷偶聯(lián)劑用量為填充劑用量的1~3%。最好將偶聯(lián)劑與填充劑預混合后加入膠料為好，使偶聯(lián)劑在填充劑表面以均勻的薄層覆蓋最為理想。
硅烷偶聯(lián)劑中巰基硅烷在橡膠中使用較多，巰基硅烷的作用機理如下。
2．鈦酸酯類
為了解決硅烷偶聯(lián)劑對聚烯烴等熱塑性塑料缺乏偶聯(lián)效果的問題，70年代中期發(fā)展了鈦酸酯類偶聯(lián)劑。
鈦酸酯偶聯(lián)劑的品種很多，主要有以下五類：（a）單烷氧基型，（b）單烷氧基磷酸酯型，（c）單烷氧基焦磷酸酯型，（d）螯合型，（e）配位型。后四種鈦酸酯偶聯(lián)劑克服了單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑對水敏感的缺點。
鈦酸酯偶聯(lián)劑在橡膠中的應用，遠不如在塑料樹脂中應用成熟與廣泛，但已顯示出很大的特點。如在膠料中加入鈦酸酯偶聯(lián)劑后，由于白色填料表面被活化，增加了與橡膠分子的親和力，使膠料的拉伸強度和撕裂強度得到改善。鈦酸酯類具有一定的增塑作用，因此可增加填充劑用量，或減少增塑劑用量。
3．其他偶聯(lián)劑
最近發(fā)展起來的有疊氮硅烷類、磷酸酯類、鋁酸酯類。
（二）表面活性劑
表面活性劑大多為有機化合物，具有不對稱的分子結(jié)構(gòu)，由親水和疏水兩部分基團所組成，根據(jù)基團的特征和在水中離解狀態(tài)可分為非離子型和離子型兩種。常用的非離子型表面活性劑有：脂肪酸、樹脂酸、烷醇類和長鏈胺等物質(zhì)。常用的離子型表面活性劑有：陽離子型的季銨化合物、陰離子型的十二烷基苯磺酸鈉等。
填料改性劑工業(yè)上獲得廣泛應用的主要有高級脂肪酸，例如硬脂酸，樹脂酸，官能化的齊聚物如羧基化的液體聚丁二烯等。
四．典型的無機填充劑
（一）硅酸鹽類
硅酸鹽類填充劑品種很多，如陶土、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石棉、硅鋁炭黑、海泡石等。
陶土或粘土是橡膠中用量最大的硅酸鹽類填充劑，陶土性質(zhì)因產(chǎn)地、制法不同而異。陶土生產(chǎn)方法有干法和濕法兩種。按補強效果，陶土有軟、硬之分，硬質(zhì)陶土的補強性能優(yōu)于軟質(zhì)陶土。
（二）碳酸鹽類
碳酸鹽類包括各類碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鎂及白云石粉等。
碳酸鈣是橡膠工業(yè)中用量最大的填充劑，它原料易得，價格合理，且可大量填充。碳酸鈣隨制法不同，有不同品種：如重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、超細（活性）碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣的粒徑在10m左右，主要起填充增容作用。在一定用量范圍內(nèi)對橡膠物性影響不大，所以在膠料中可以大量填充。輕質(zhì)碳酸鈣粒徑在0.5~6m之間，具有半補強性能。超細（活性）碳酸鈣粒徑在0.01~0.1m之間，具有較高的補強性能。
（三）硫酸鹽類
橡膠用硫酸鹽類填充劑的用量不及硅酸鹽類和碳酸鹽類多。硫酸鋇和鋅鋇白是硫酸鹽類最重要的填充劑。其它還有重晶石、硫酸鈣（石膏）、硫酸銨等。
硫酸鋇按制造方法分天然和沉淀兩種。前者是由天然重晶石粉碎得到德，稱為重晶石粉，這種產(chǎn)物粒徑大，多在2~25m之間。后者是先由重晶石與碳加熱還原生成硫化鋇，再與硫酸作用生成沉降硫酸鋇粉，這種產(chǎn)物粒徑較小，約為0.2~5m。
沉淀硫酸鋇可賦予橡膠和塑料制品對X射線的不透過性。主要用作橡膠的填充劑及著色劑，其耐酸性較好，多用于耐酸制品。
鋅鋇白又稱立德粉，是硫酸鋇和硫化鋅的混合物。不溶于水，酸能溶解硫化鋅而不溶解硫酸鋅，對堿及硫化氫穩(wěn)定。鋅鋇白主要用作著色劑，也可用作NR、合成橡膠及膠乳的填充劑，因相對密度大，一般不會作填充劑使用。
（四）金屬氧化物及氫氧化物
橡膠用金屬氧化物及氫氧化物這類填充劑中，多半兼有填充劑、活化劑、著色劑、阻燃劑、消泡劑乃至硫化劑等不同功能。有的甚至主要不是作為填充劑而是作為上述其它用途使用。這里不再詳細敘述。
§3-9 短纖維補強
橡膠中使用長纖維做骨架材料的主要目的在于提高制品的力學強度和模量，限制其外力作用下的變形。長纖維與橡膠的復合，制造工藝是比較麻煩的。短纖維橡膠復合體的強度雖不及長纖維橡膠復合體，但具有保持橡膠制品形狀的性能，以及可控制復合體的強度、彈性模量和纖維定向等；加工方面也不象長纖維復合體那樣復雜，用開煉機、密煉機、擠出機等通用橡膠機械即可容易地加工成型。
一．短纖維的特點
（一）短纖維的種類
橡膠復合材料用的短纖維有下述的絲和麻等天然纖維；聚酯和芳綸纖維等合成纖維；碳纖維等無機纖維以及金屬纖維。
1． 天然纖維：絲纖維、麻纖維、椰子纖維、木材纖維素纖維、木漿纖維、黃麻纖維等。
2． 合成纖維：絲聚酯纖維、維綸纖維、人造絲纖維、芳綸纖維等。
3． 無機纖維：碳纖維、玻璃纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、石墨纖維等。
4． 鋼纖維
（二）短纖維的長度
短纖維的長度及與其相應的長徑比對橡膠復合材料的性能影響很大。橡膠工業(yè)用的短纖維一般指纖維斷面尺寸在1到幾十微米間，長徑比在250以下，通常在100~200間，長度在35mm以下，通常為3~5mm的各類纖維。
短纖維補強膠料一般用開煉機、密煉機、捏煉機等高剪切力橡膠加工機械進行混煉，因此象玻璃纖維、碳纖維等較脆的短纖維在加工過程中容易斷裂、粉碎。短纖維混煉后的破碎程度隨所用橡膠種類、配方、短纖維種類和直徑而異。
聚酯纖維、維綸纖維、聚間苯二甲酰間苯二胺纖維混煉中不產(chǎn)生彎曲和破斷，纖維分布與混煉前的短纖維相同。耐綸纖維和人造絲纖維混煉中產(chǎn)生彎曲和破斷，玻璃纖維和碳纖維等混煉后破斷成約150m的長度。此外，芳綸纖維混煉中產(chǎn)生原纖化和破斷，有時粉碎成150m的長度。
二．短纖維增強的受力分析
短纖維增強橡膠是一種多相體系，其中橡膠為連續(xù)相，短纖維為分散相，兩相間形成界面層。為了使該復合材料具有優(yōu)良的性能，橡膠基質(zhì)、纖維和界面層必須各自達到一定的性能要求。
纖維的作用是增強作用，賦予復合材料高強度、高模量。
橡膠的作用是基體，將個體的纖維按一定取向牢固地粘結(jié)成整體，將應力傳遞并分配到各個纖維上，保護纖維不受環(huán)境侵蝕和磨損，復合材料的最高使用溫度往往取決于橡膠。
界面層是決定復合材料性能的重要因素，界面區(qū)起到傳遞應力、承受由于熱收縮系數(shù)不同而產(chǎn)生的應力作用。若界面不牢，則它就變成了復合材料的薄弱環(huán)節(jié)，所以許多短纖維需要進行與長纖維類似的預處理，以增強界面結(jié)合。
在短纖維—橡膠復合材料中，當受到一個拉力作用時，橡膠將通過界面把應力傳遞到纖維上，沿纖維軸應力的分布不均勻。張應力在纖維末端較中間要小，中間最大。若纖維有足夠的長度，即L/D等于或大于臨界比值(L/D)c時，其中間張應力與長纖維受到的張應力相同，而在纖維的端部，纖維與橡膠的界面處剪切應力達到最大值，如圖3-26。
圖3-26 短纖維復合材料中張應力和剪切應力的分布
復合體中短纖維有個最低用量問題，只有達到該用量才有明顯增強作用。對于塑料至少要加10%，主要是為了減少纖維末端的應力集中。一般短纖維補強復合材料的抗張強度僅為連續(xù)纖維復合材料的55%~86%，其模量為長纖維的90%~95%。
三．短纖維應用于橡膠中的某些實際問題
短纖維在橡膠中應用有幾個問題需要十分注意，這就是分散、粘合、取向三個問題。
（一）短纖維的表面處理
短纖維橡膠復合體的纖維與橡膠的粘合性和相互作用對復合材料性能有很大影響。短纖維的表面一般呈惰性，與橡膠的粘合性差，為改善纖維與橡膠的粘合性和分散性，可考慮以下方法：
（1）短纖維表面進行處理；
（2）橡膠本身進行改性；
（3）添加相容劑（分散劑）；
（4）對橡膠進行纖維接枝等。
實際加工中主要采用上述（1）、（3）的處理方法。在短纖維與橡膠復合中，采用纖維的表面處理劑或添加結(jié)合劑的方法可改善纖維與橡膠的粘合性。
（二）短纖維在橡膠中的取向
纖維的取向有三個方向，即與壓延方向一致的軸向（L）、與L處于同一平面并垂直于壓延方向（T）和垂直L-T平面的方向（Y），見圖3-28。
圖3-28 短纖維取向示意圖
1．影響取向的因素 影響取向的最重要因素是復合材料制造成品工藝過程中最后工序流道的尺寸、形狀、溫度、壓力和速度等工藝條件。
混煉工藝對取向有影響，混煉過程中如果能注意取向方向，對制取高度取向材料有利。
四．短纖維在橡膠制品中的應用
短纖維已成功地應用于膠管、三角帶中，在輪胎、密封制品等各領(lǐng)域也在試用，起到了簡化工藝、降低成本、提高經(jīng)濟效益的作用。
1．膠管中應用 主要用于制造耐中低壓膠管，例如農(nóng)田和園藝灌溉膠管、汽車中低壓油管、一般水管等。特別是短纖維復合材料在不同的口型壓出后便可以有不同取向。周向取向提高耐壓能力，徑向取向提高膠管的挺性，可在無芯棒條件下連續(xù)生產(chǎn)膠管。用這一技術(shù)還可以制造汽車用異型管，提高了生產(chǎn)效率。
2．膠帶中應用 在三角帶中壓縮層中使用5-20份短纖維可明顯提高三角帶的橫向剛度，具有較好的縱向撓性、較抵的彎曲模量，提高側(cè)向摩擦力，提高傳動效率，不易打滑。在表面層中使用可以增大膠帶與槽輪的摩擦力，降低噪聲，護膠帶磨損。伸張層中使用可有效地提高橫向剛度。
3．輪胎中應用 短纖維提高耐磨耗、耐刺穿、耐撕裂性的特點在工程胎胎面膠方面很有意義。在胎面膠中摻2.5份就明顯地表現(xiàn)出其優(yōu)越性，在胎體中、三角膠條中、胎圈包布膠中應用都有一定的好處。
4．短纖維補強技術(shù)在其它橡膠制品中的應用
對纖維素短纖維補強熱塑性聚異戊二烯橡膠做鞋底材料及補強EPDM做汽車的一些部件，人們都作過研究。高度各向異性的短纖維橡膠復合材料能夠在不降低彈性的情況下極好地限制溶脹，因此，短纖維橡膠復合材料耐油制品顯示出優(yōu)異的使用性能。也有人用碳纖維作補強劑制作高定伸應力的氟橡膠密封件。用短纖維補強的橡膠篩網(wǎng)具有緩沖性好、不易變形、耐磨和不堵塞的優(yōu)點。短纖維橡膠復合材料還被用來制作中空圓形船塢和護舷。此外，短纖維橡膠復合材料也被應用于膠鞋、汽車儀表盤、礦工帽、板片等橡膠制品中。
五．短纖維橡膠復合材料的進展
短纖維復合材料的發(fā)展與高性能纖維的發(fā)展息息相關(guān)，增強材料是復合材料發(fā)展的先導。美國歐文思-科寧公司1997年宣布推出一種被命名為ADVANTEX（TM）的新型玻璃纖維，據(jù)稱其既具有E-玻璃纖維的極佳電絕緣性能及較高的機械強度，又具有E-CR玻璃纖維的優(yōu)良耐熱性和耐腐蝕性能。俄羅斯生產(chǎn)的新一代芳綸類高性能有機纖維-APMOC纖維，其強度和模量比Kevlar49高出38%和20%。此外，空心碳纖維使聚合物基復合材料具有更好的沖擊韌性，螺旋形碳纖維伸開后可比原長度長許多倍而不損失彈性。新發(fā)展起來的碳納米管是極細微的碳結(jié)構(gòu)，其強度比鋼高100倍，但重量只有鋼的1/6。據(jù)專家預測，碳納米管可能成為未來理想的超級纖維。
另外，早在70年代，Getson及Adama等就報道了在自由基引發(fā)劑作用下，在有機硅氧烷上原位接枝纖維狀有機聚合物。Keller報道了在硅橡膠中原位生成聚丙烯纖維的技術(shù)。80年代，山本新治、谷淵照夫等提出在天然橡膠中原位生成超細尼龍短纖維的技術(shù)。用這種技術(shù)生成的短纖維母煉膠的加工性能非常優(yōu)異，在許多橡膠制品都可以使用。使用原位增強技術(shù)，可以克服傳統(tǒng)短纖維橡膠復合材料加工過程中短纖維難分散、易斷裂及纖維與橡膠粘合不好等問題，而且原位增強纖維的特性還使材料具有優(yōu)異的物理性能。因此，原位增強技術(shù)是復合材料的一個發(fā)展方向。
§3-10 新型納米增強技術(shù)
近年來，橡膠的納米增強及納米復合技術(shù)日益引起人們濃厚的興趣。納米材料已在許多科學領(lǐng)域引起了廣泛的重視，成為材料科學研究的熱點。納米復合材料（nanocomposite）被定義為：補強劑（分散相）至少有一維尺寸小于100nm。與傳統(tǒng)的復合材料相比，由于納米粒子帶來的納米效應和納米粒子與基體間強的界面相互作用，橡膠納米復合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復合材料的力學性能、熱學性能，為制備高性能、多功能的新一代復合材料提供了可能。
作為納米粉體，炭黑和白炭黑均具有納米材料的大多數(shù)特性（如強吸附效應、自由基效應、電子隧道效應、不飽和價效應等）。根據(jù)炭黑和白炭黑的原生粒子以及它們在橡膠基質(zhì)中的一次聚集體的尺寸，炭黑和白炭黑增強橡膠也屬于納米復合材料。也正因為如此，炭黑和白炭黑的高增強地位一直很難被取代。
一．插層復合法
1．原理和分類
插層復合法是制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的方法。首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理的層狀硅酸鹽片層之間，進而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚為1nm、面積為100nm×100nm的層狀硅酸鹽基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，以實現(xiàn)高分子與粘土類層狀硅酸鹽在納米尺度上的復合。
按照復合過程，插層復合法可分為兩大類。
（1）插層聚合（intercalation polymerization）。先將聚合物單體分散、插層進入層狀硅酸鹽片層中，然后原位聚合，利用聚合時放出的大量熱量克服硅酸鹽片層間的作用力，使其剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復合。
（2）聚合物插層（polymer intercalation）。將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用力化學或熱力學作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻分散在聚合物基體中。
按照聚合反應類型的不同，插層聚合可以分為插層縮聚和插層加聚兩種。聚合物插層又可分為聚合物溶液插層和聚合物熔融插層兩種。
從結(jié)構(gòu)的觀點來看，聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料可分為插層型（intercalated）和剝離型（exfolicated）納米復合材料兩種類型，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖3-28所示。
在插層型聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料中，聚合物插層進入硅酸鹽片層間，硅酸鹽的片層間距雖有所擴大，但片層仍然具有一定的有序性。在剝離型納米復合材料中，硅酸鹽片層被聚合物打亂，無規(guī)分散在聚合物基體中的是一片一片的硅酸鹽單元片層，此時硅酸鹽片層與聚合物實現(xiàn)了納米尺度上的均勻混合。由于高分子鏈在層間受限空間與層外自由空間有很大的差異，因此插層型聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料可作為各向異性的功能材料，而剝離型聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料具有很強的增強效應。
圖3-28 聚合物/層狀硅酸鹽復合材料的結(jié)構(gòu)示意圖
（a）相分離型微米復合材料；（b）插層型納米復合材料；（c）剝離型納米復合材料
2．層狀硅酸鹽
具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物包括高嶺土、滑石、膨潤土、云母四大類。目前研究較多并具有實際應用前景的層狀硅酸鹽是2：1型粘土礦物，如鈉蒙脫土、鋰蒙脫土和海泡石等，其單元晶層結(jié)構(gòu)如圖3-29所示。
層狀硅酸鹽的層間有可交換性陽離子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，它們可與無機金屬離子、有機陽離子型表面活性劑等進行陽離子交換進入粘土層間。通過離子交換作用導致層狀硅酸鹽層間距增加。在適當?shù)木酆蠗l件下，單體在片層之間聚合可能使層間距進一步增大，甚至解離成單層，使粘土以1nm厚的片層均勻分散在聚合物基體中。
圖3-29 2:1型頁硅酸鹽單元晶層的結(jié)構(gòu)
（片層的厚度約為1nm，層間距也約為1nm，片層的直徑范圍約為30nm到幾個微米之間）
3．插層劑的選用原則
插層劑的選擇在制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的過程中是極其重要的一個環(huán)節(jié)，需要根據(jù)聚合物基體的種類以及復合工藝的具體條件來選擇。
選擇合適得插層劑需要重點考慮以下幾個方面的因素：
（1）容易進入層狀硅酸鹽晶片間的納米空間，并能顯著增大粘土晶片間片層間距。
（2）插層劑分子應與聚合物單體或高分子鏈具有較強的物理或化學作用，以利于單體或聚合物插層反應的進行，并且可以增強粘土片層與聚合物兩相間得界面粘結(jié)，有助于提高復合材料的性能。
（3）價廉易得，最好是現(xiàn)有得工業(yè)品。
目前在制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料時常用的插層劑有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶類衍生物和其他陽離子型表面活性劑等。
層狀硅酸鹽/橡膠納米復合材料的性能特點是：納米分散相為形狀比（面積/厚度比）非常大的片層填料，限制大分子變形的能力比球形增強劑更強（但弱于常規(guī)短纖維），因而橡膠/粘土納米復合材料具有較高的模量、硬度、強度等高增強性和其他特殊性能如：優(yōu)異的氣體阻隔性能和耐小分子溶脹和透過性能，耐油、耐磨、減震、阻燃、耐熱、耐化學腐蝕。適用于輪胎內(nèi)胎、氣密層、薄膜、膠管、膠輥、膠帶、膠鞋等制品。
二、溶膠-凝膠法
用溶膠-凝膠法原位生成SiO2增強橡膠是橡膠的納米增強領(lǐng)域最為活躍的課題，其原理是將二氧化硅的某些反應前體，如四乙氧基硅烷（TEOS）等引入橡膠基質(zhì)中，然后通過水解和縮合直接生成均勻分散的納米尺度的SiO2粒子，從而對橡膠產(chǎn)生優(yōu)異的增強作用。這種復合技術(shù)通常是在硫化膠中完成，TEOS最終在硫化膠網(wǎng)絡中形成了粒徑為10~50nm的SiO2粒子，該粒子直徑分布窄，分散非常均勻，性能明顯超過了直接填充沉淀法SiO2增強的橡膠。用此技術(shù)已制備了SBR，BR，聚二甲基硅氧烷（PDMS），NBR，IIR等納米復合材料。
橡膠/納米SiO2復合材料中的分散相分散非常均勻，分散相的化學成分及結(jié)構(gòu)、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制，這不但為橡膠增強的分子設(shè)計提供了可能性，也為橡膠增強理論的研究提供了對象和素材。用該方法制備的納米復合材料具有很高的拉伸強度和撕裂強度，優(yōu)異的滯后生熱和動/靜態(tài)壓縮性能，在最優(yōu)化條件下的綜合性能明顯超過炭黑和白炭黑增強的橡膠納米復合材料。限于技術(shù)的成熟性和產(chǎn)品的成本，該方法在橡膠工業(yè)中的廣泛應用仍需進一步探討。
三．原位聚合增強法
近十年來，不飽和羧酸鹽/橡膠納米復合材料的研究日益受到人們的關(guān)注。這是一種利用原位自由基聚合生成分散相的納米復合材料。所謂“原位聚合”增強，是指在橡膠基體中“生成”增強劑，典型的方法如在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定相容性的帶有反應性官能團的單體物質(zhì)，然后通過適當?shù)臈l件使其“就地”聚合成微細分散的粒子，并在橡膠中形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生增強作用。不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠就是“原位聚合”增強的典型例子。
1．不飽和羧酸鹽的制備
不飽和羧酸鹽的通式可用Mn+(RCOO-)n表示，其中M為價態(tài)為n的金屬離子，R為不飽和烯烴。RCOO-可以是丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和馬來酸等的羧酸根離子，其中AA和MAA等α，β-不飽和羧酸最為常見。不飽和羧酸鹽的制備一般是通過金屬氧化物或氫氧化物與不飽和羧酸進行中和反應制得的。不飽和羧酸鹽也可在橡膠中原位制得，即將金屬氧化物和不飽和羧酸直接加入橡膠中，讓中和反應在橡膠中原位發(fā)生。一般是在密煉機中將金屬氧化物和橡膠混合均勻，再加入不飽和羧酸。
2．不飽和羧酸鹽補強橡膠的特點
早期不飽和羧酸鹽作為過氧化物的活性交聯(lián)助劑，提高交聯(lián)效率。80年代后，不飽和羧酸鹽在橡膠中的應用得到重視，發(fā)現(xiàn)不飽和羧酸鹽不僅可以改善硫化特性，而且直接用不飽和羧酸鹽補強的橡膠也具有較高的硬度和強度，逐漸用于一些產(chǎn)品的制造，如用于高爾夫球芯。日本ZEON公司也開發(fā)了商品名為ZSC的復合材料，應用于汽車零部件、油田開采等領(lǐng)域。
與傳統(tǒng)的炭黑補強相比，不飽和羧酸鹽補強橡膠有以下特點：
（1）在相當寬的硬度范圍內(nèi)都有著很高的強度；
（2）隨著不飽和羧酸鹽用量的增加，膠料粘度變化不大，具有良好的加工性能；
（3）在高硬度時仍具有較高的伸長率；
（4）較高的彈性。
3．不飽和羧酸鹽補強橡膠的機理
不飽和羧酸鹽補強的橡膠中存在著大量的離子交聯(lián)鍵并分散著納米粒子，這種結(jié)構(gòu)特點使硫化膠具有獨特的性能。
離子交聯(lián)鍵具有滑移特性，能最大限度地將應力松弛掉，并產(chǎn)生較大的變形，因此能夠賦予硫化膠高強度、高的斷裂伸長率。不飽和羧酸鹽在橡膠基體中發(fā)生聚合反應，生成的聚鹽以納米粒子的形式存在在橡膠中，并有一部分不飽和羧酸鹽接枝到橡膠大分子上，從而改善了橡膠與填料粒子間的相容性。
橡膠，特別是合成橡膠的增強一直是橡膠領(lǐng)域的重要研究課題。炭黑和白炭黑增強一直占據(jù)著主導地位，統(tǒng)治著橡膠工業(yè)。而原位納米復合技術(shù)的高分散性、可設(shè)計性（物理化學結(jié)構(gòu)、界面、形狀、尺寸及其分布等）卻是橡膠技術(shù)追求的理想境界。因此發(fā)展價格低廉的新型納米增強劑，尋找更科學、適用的納米復合技術(shù)，是橡膠納米增強研究的一個重要方向。同時，利用納米復合技術(shù)開發(fā)特種和功能性新型納米復合材料，以填補炭黑和白炭黑增強彈性體的性能空缺。
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