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[技術(shù)資料] 聚氯乙烯專(zhuān)用料的研究進(jìn)展

P:2006-08-09 09:53:49

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聚氯乙烯專(zhuān)用料的研究進(jìn)展

聚氯乙烯(PVC)是五大通用合成樹(shù)脂之一,在我國(guó)塑料行業(yè)中占有重要地位,已被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車(chē)、電纜、包裝及家電等行業(yè)。近幾年來(lái),隨著我國(guó)建筑、汽車(chē)及電力等行業(yè)的快速發(fā)展,PVC產(chǎn)量和消費(fèi)量增長(zhǎng)迅速。2002年,PVC樹(shù)脂產(chǎn)量達(dá)到3.38Mt,年增長(zhǎng)率為15.6%;表觀消費(fèi)量達(dá)到5.30Mt。預(yù)計(jì),2005年P(guān)VC樹(shù)脂產(chǎn)量將達(dá)到4.70Mt以上。為擴(kuò)大規(guī)模、降低生產(chǎn)成本,增加產(chǎn)品品種,提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,國(guó)內(nèi)廠家紛紛引進(jìn)和進(jìn)行擴(kuò)能改造。其中,中國(guó)石化齊魯股份有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)齊魯石化)到2004年P(guān)VC產(chǎn)量將增加到0.63Mt,產(chǎn)品牌號(hào)將增加7個(gè)。PVC專(zhuān)用料的開(kāi)發(fā)主要集中在改善PVC的耐熱性、耐候性及加工性,開(kāi)發(fā)抗靜電等功能性材料,并向環(huán);较虬l(fā)展。
1管材專(zhuān)用料   
PVC管材是PVC樹(shù)脂應(yīng)用最大的產(chǎn)品之一。PVC管分為給水管、排水管、建筑電線穿線護(hù)套管等。管材專(zhuān)用料的研究和開(kāi)發(fā)方向主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:首先,給水管材專(zhuān)用料的開(kāi)發(fā)集中在解決小口徑管材不能同時(shí)滿(mǎn)足ISO4422-1——1996中對(duì)落錘沖擊和靜液壓性能要求的問(wèn)題;排水管專(zhuān)用料的開(kāi)發(fā)主要是解決噪音難題。其次,管材助劑體系采用環(huán)保助劑體系。最后,開(kāi)發(fā)耐熱管材專(zhuān)用料,滿(mǎn)足不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需要。早在50年代,國(guó)外就將PVC管廣泛用于室內(nèi)外給水管道中。特別是西歐各國(guó),在給水管總長(zhǎng)度中,PVC管就占各種管材的10%-60%,大有取代金屬管的趨勢(shì)。我國(guó)從1996年開(kāi)始,建筑物室內(nèi)禁用鍍鋅鐵管,推廣使用PVC等塑料管材。目前,排水管已大量使用PVC管道。到2005年,在我國(guó)新建、改建及擴(kuò)建工程中,建筑排水管道70%采用塑料管,建筑雨水排水管道50%采用塑料管,城市排水管道20%采用塑料管。PVC給水管應(yīng)用市場(chǎng)也逐步擴(kuò)大。預(yù)計(jì)到2010年,全國(guó)新建城市室內(nèi)排水管的80%、電線保護(hù)管的90%、雨水管的50%和城市給水管的50%都將采用PVC塑料管。
1.1熱穩(wěn)定劑環(huán);   
PVC管材專(zhuān)用料的熱穩(wěn)定劑環(huán)保化是大勢(shì)所趨。鉛鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑是PVC最早使用的熱穩(wěn)定劑,一般具有很強(qiáng)的結(jié)合氯化氫的能力,形成的氯化鉛等產(chǎn)物穩(wěn)定,且對(duì)PVC脫氯化氫沒(méi)有促進(jìn)作用,因此其長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好。20世紀(jì)90年代以來(lái),由于鉛、鎘等重金屬對(duì)人體毒害和對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染,歐洲和美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始限制使用鉛熱穩(wěn)定劑。歐洲從2003年開(kāi)始進(jìn)一步限制使用鉛熱穩(wěn)定劑,其飲用水含鉛允許量從50μg/L降到25μg/L,2013年降為10μg/L。國(guó)外開(kāi)始研究PVC熱穩(wěn)定劑的無(wú)毒化及其應(yīng)用。美國(guó)首先在有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑研究上取得重要進(jìn)展,走上主要使用有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向,而歐洲各國(guó)則致力于發(fā)展無(wú)毒鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)主要使用鉛熱穩(wěn)定劑,無(wú)毒熱穩(wěn)定劑用量不到15%。隨著我國(guó)民眾環(huán)保意識(shí)增強(qiáng),無(wú)毒熱穩(wěn)定劑用量會(huì)大幅度提高! 
在國(guó)外,德國(guó)漢高以及COGNIS化工公司推出用于管材的StabiolCZ和StabiloxCZ鈣鋅熱穩(wěn)定劑,日本SunAce公司推出SAK-CA系列鈣鋅熱穩(wěn)定劑。20世紀(jì)70年代,我國(guó)開(kāi)發(fā)出液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑,90年代推出固體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑,少量用于PVC給水管,但熱穩(wěn)定性和系列化水平與國(guó)外有較大差距。
1.2發(fā)泡   
為解決PVC排水管的落水噪音,達(dá)到輕量化、性能好的要求,國(guó)內(nèi)相繼引進(jìn)或開(kāi)發(fā)了三層復(fù)合、芯層發(fā)泡、表層不發(fā)泡的共擠出技術(shù),齊魯石化樹(shù)脂研究所開(kāi)發(fā)出芯層發(fā)泡專(zhuān)用料配方。青島科技大學(xué)吳其曄等人通過(guò)研究含吸放熱平衡型新型復(fù)合發(fā)泡劑的低發(fā)泡PVC管材專(zhuān)用料配方及受限自由發(fā)泡擠出成型工藝,開(kāi)發(fā)出制品表面光潔堅(jiān)硬、芯層泡孔結(jié)構(gòu)細(xì)小致密、表觀密度可控的低發(fā)泡PVC管材。
1.3耐熱改性   
PVC的維卡軟化點(diǎn)只有80℃,因此限制了其使用范圍。為了改善PVC的耐熱性能,通過(guò)共混可達(dá)到目的。用氯化聚氯乙烯(CPVC)進(jìn)行改性。CPVC是PVC進(jìn)一步氯化的產(chǎn)物,其氯含量可由56.7%增加至74.0%,一般為63.0%-69.0%,作為一種耐熱PVC改性品種,CPVC同PVC共混可以提高PVC的熱變形溫度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著CPVC中氯含量的增加,熱變形溫度上升,但氯含量太高,熔體粘度高、加工成型困難,與PVC的相容性變差,如氯含量65.2%的CPVC同PVC能很好地相容混合,用Brabender塑化儀和雙輥開(kāi)煉機(jī)混合制得的共混物只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;耐氯含量的67.5%的CPVC同PVC不相容。另外,苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMAH)可提高PVC的耐熱性,還可以改進(jìn)PVC的加工性能,并隨著SMAH量的增加,PVC/SMAH合金的耐熱性變好。馬來(lái)酰亞胺及其衍生物和CPVC共混可以改進(jìn)PVC的耐熱性。袁輝志、彭學(xué)成等人開(kāi)發(fā)的耐熱改性劑QMT-01(N-苯基馬來(lái)酰亞胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚物)、CPVC、PVC、有機(jī)錫體系管材配方,其管材維卡軟化點(diǎn)可達(dá)到100℃。以上幾種PVC專(zhuān)用料主要用于熱水管的開(kāi)發(fā)。

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P:2006-08-09 09:54:04

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2電纜專(zhuān)用料   
PVC樹(shù)脂難燃、耐油、耐化學(xué)藥品腐蝕及耐水,而PVC電纜料具有物理機(jī)械性能好、電性能優(yōu)良、耐油性等特點(diǎn),是電線電纜行業(yè)理想的包覆材料。雖然聚烯烴電纜料的出現(xiàn),沖擊了PVC電纜料的部分市場(chǎng),但PVC在電力電纜、電器等領(lǐng)域的應(yīng)用市場(chǎng)仍很大。PVC電纜專(zhuān)用料開(kāi)發(fā)的方向主要集中在提高PVC材料的耐熱性、阻燃抑煙性、環(huán)保性等方面。
2.1交聯(lián)   
為提高電纜料的耐熱性,交聯(lián)是比較有效的方法。通過(guò)使用定量的交聯(lián)劑等化學(xué)試劑,或采用高能射線產(chǎn)生活性自由基等交聯(lián)方法形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在使鏈段之間難以滑移,可提高材料的熱變形溫度。交聯(lián)的方法主要有Coγ射線、高能電子射線、紫外線輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。   
通常,輻射交聯(lián)的輻射劑量為30-40kGy輻射劑量超過(guò)75kGy時(shí),己交聯(lián)的PVC開(kāi)始降解。輻射最好的氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行。三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的交聯(lián)效率優(yōu)于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯等交聯(lián)劑。PVC電纜料,經(jīng)輻射交聯(lián)后,線纜耐溫等級(jí)可提高到105℃以上。   
PVC化學(xué)交聯(lián)方法主要是硅烷交聯(lián)、過(guò)氧化物交聯(lián)、胺類(lèi)交聯(lián)等。硅烷交聯(lián)PVC,先要硅烷接枝PVC,然后使其水解產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。使用的偶聯(lián)劑,多數(shù)研究中用巰基的烷氧基硅烷和氨基硅烷,其反應(yīng)是巰基或氨基對(duì)PVC大分子鏈上的親核取代反應(yīng)。硅烷用量一般為1.5-8.0份。然后在水或水蒸氣中加熱交聯(lián)。交聯(lián)后的電纜料具有很好的熱穩(wěn)定性,并且發(fā)現(xiàn),在高濕度條件下,該料的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐溶劑性都有明顯改進(jìn)。硅烷交聯(lián)PVC電纜料使用溫度比普通電纜料使用溫度可提高20℃
2.2阻燃抑煙   
PVC樹(shù)脂本身具有良好的阻燃性,但作為電纜的絕緣料和護(hù)套料使用時(shí),需要在PVC樹(shù)脂中加入大量的增塑劑,從而導(dǎo)致體系的氯含量降低,阻燃性下降。如加入60phr的增塑劑,體系含氯量可由56%降到36%,氧指數(shù)(01)值最低可降到22%.加上PVC的生煙量大,其最大煙密度(Dm)高達(dá)720,PVC的抑煙具有重要意義。美國(guó)、日本等國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)對(duì)阻燃、低煙材料的燃燒性能要求是01值不小于30%,氯化氫釋放量小于100mg/g,Dm小于300,。其物理機(jī)械性能、電學(xué)性能和加工性能滿(mǎn)足電線電纜標(biāo)準(zhǔn)的要求。阻燃、抑煙的方法是采用阻燃性增塑劑部分或全部代替常規(guī)增塑劑,如三芳基磷酸酯和烷基二芳基磷酸酯,協(xié)效阻燃增塑劑為氯化石蠟;無(wú)機(jī)阻燃劑主要有銻化合物(如三氧化二銻)、鋅化合物(如硼酸鋅)、鉬化合物(三氧化鉬、八鉬酸胺)、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。一般采用阻燃劑、抑煙劑和阻燃填料并用的阻燃方法。氫氧化鎂、氫氧化鋁具有阻燃、消煙功能,不會(huì)產(chǎn)生二次污染,被稱(chēng)為無(wú)公害阻燃抑煙劑,目前得到廣泛使用。Vista公司推出低燃低煙的工程級(jí)PVC熱塑性彈性體,性能達(dá)到UL910的要求,它將與DuPont公司的F46電纜料爭(zhēng)奪高層建筑等壓力場(chǎng)合的電線、電纜市場(chǎng)。
2.3熱穩(wěn)定劑環(huán);   
由于環(huán)保的要求,因此PVC電纜料的熱穩(wěn)定劑逐步采用有機(jī)錫或鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑。在國(guó)外PVC熱穩(wěn)定劑產(chǎn)量最大的Barolcher公司推出Boerostab和BaeropanMC系列固體鈣鋅熱穩(wěn)定劑,可用于90和105℃PVC電纜料。
3醫(yī)用專(zhuān)用料   
PVC醫(yī)用專(zhuān)用料廣泛用于輸液管、血液、袋式人工肺(氧合器)、人工腹膜、人工尿道等的制作。由于PVC柔韌性好、成本低,所以一次性醫(yī)用制品市場(chǎng)在日益擴(kuò)大。如一次性PVC手套的用量增長(zhǎng)很快,其性能優(yōu)于乳膠手套,包括韌性、耐刺孔性! 
作為PVC醫(yī)用專(zhuān)用料,要求其不含毒性物質(zhì)、溶出性小、生物相容性好(如溶血性低、抗凝血性好等),因此要求PVC樹(shù)脂本身合成過(guò)程中不使用有毒的引發(fā)劑、溶劑等聚合助劑,PVC樹(shù)脂中氯乙烯單體(VCM)含量小于μg/g,并在PVC醫(yī)用專(zhuān)用料中不使用有毒的穩(wěn)定劑等助劑。
3.1醫(yī)用級(jí)PVC樹(shù)脂開(kāi)發(fā)   
上海氯堿化工有限公司原引進(jìn)的日本信越公司的200kg/aPVC生產(chǎn)技術(shù),在聚合反應(yīng)中使用的引發(fā)劑是以甲苯為溶劑的過(guò)氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)和偶氮二異庚腈(ABVN)。所以,在PVC樹(shù)脂中殘留了少量有毒的甲苯、ABVN的含腈基分解產(chǎn)物。為了達(dá)到醫(yī)用級(jí)PVC的要求,改用了無(wú)毒的有機(jī)過(guò)氧化物替代ABVN作引發(fā)劑,有無(wú)毒的長(zhǎng)鏈異構(gòu)烷烴混合物替代甲苯,改進(jìn)了分散體系,提高了汽提塔脫除PVC樹(shù)脂中VCM的效率,開(kāi)發(fā)出醫(yī)用級(jí)PVC樹(shù)脂。齊魯石化也已在中試裝置上試驗(yàn)成功,并且其新引進(jìn)的400kt/a的PVC生產(chǎn)技術(shù),也采用了無(wú)毒引發(fā)體系和溶劑,可以生產(chǎn)醫(yī)用級(jí)PVC樹(shù)脂。
3.2接枝改性   
PVC醫(yī)用專(zhuān)用料大多以軟制品形式使用。通常添加小分子增塑劑(如鄰苯二甲酸酯類(lèi))的方法,達(dá)到降低材料硬度的目的。但小分子增塑劑會(huì)在PVC制品使用過(guò)程中不斷滲出和遷移,污染與之接觸的血液和輸送液,或在體內(nèi)累積危害人體的健康。降低或消除小分子增塑劑的滲出量是關(guān)系醫(yī)用PVC使用安全性的關(guān)鍵。為了改進(jìn)PVC醫(yī)用專(zhuān)用料的性能,一是采用不易滲出的大分子增塑劑;二是通過(guò)接枝共聚合,減少增塑劑漢出。如丙烯酸和甲基丙烯接枝PVC,一般采用PVC制品表面接枝方法。另外,甲基丙烯酸-2-羥基酯采用溶液法與PVC接枝共聚合,不僅具有高的和良好的物理機(jī)械性能,而且具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性能、耐輻射性能和生物相容性。為提高PVC醫(yī)用專(zhuān)用料的表面性能,解云川等人采用紫外光接枝法,以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMAH)接枝PVC薄膜表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,接枝環(huán)境溫度為80℃,輻照時(shí)間為15min,引發(fā)劑用量為0.15mol/L,接枝單體GMAH濃度為1.5mol/L時(shí),PVC材料表面接枝效果最佳。
4結(jié)語(yǔ)   
隨著西方發(fā)達(dá)國(guó)家PVC生產(chǎn)的轉(zhuǎn)移,我國(guó)PVC生產(chǎn)企業(yè)陸續(xù)擴(kuò)能改造,PVC的應(yīng)用企業(yè)逐步走向規(guī);蛯(zhuān)業(yè)化,PVC國(guó)內(nèi)市場(chǎng)將會(huì)出現(xiàn)十分激烈的競(jìng)爭(zhēng)局面。因此,國(guó)內(nèi)PVC生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該著眼于提高產(chǎn)品質(zhì)量,開(kāi)發(fā)更多的高檔次的專(zhuān)用料,滿(mǎn)足用戶(hù)的需要。

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支持

不過(guò) 我覺(jué)得說(shuō)的有點(diǎn)太長(zhǎng)了 很多都不喜歡看很長(zhǎng)的文章 這個(gè)大家應(yīng)該有同感吧

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P:2006-08-18 13:59:22

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下載后慢慢看﹐的確太長(zhǎng)的帖子是沒(méi)有人看的﹐但標(biāo)準(zhǔn)更長(zhǎng)

啊﹐所以別怕﹐有用到時(shí)再看吧

center tap - 中間接頭,中間接線頭,中點(diǎn)引線 (0) 投訴

P:2006-12-21 09:26:48

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很不錯(cuò)的帖子!

希望以后能多多看到!

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P:2007-11-24 12:28:56

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對(duì)PVC 有全新的認(rèn)識(shí)!

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字太小了些

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