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與一般的通用橡膠比較，所有三大類的硅橡膠的配合組分都比較簡單，熱硫化型也是這樣。除生膠外，配合劑主要包括補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑及某些特殊的助劑，一般只需有5～6個組 分即可組成實(shí)用配方。硅橡膠配方設(shè)計應(yīng)當(dāng)考慮到以下幾點(diǎn)。

（1）硅橡膠為飽和度高的生膠，通常不能用硫黃硫化，而采用熱硫化。熱硫化是以有機(jī) 過氧化物作硫化劑的，因此膠料中不得含有能與過氧化物分解產(chǎn)物發(fā)生作用的活性物質(zhì)（如槽法炭黑、某些有機(jī)促進(jìn)劑和防老劑等），否則會影響硫化。

（2）硅橡膠制品一般在高溫下使用，其配合劑應(yīng)在高溫下保持穩(wěn)定，為此，通常選用無機(jī)氧化物作補(bǔ)強(qiáng)劑。

（3）硅橡膠在微量的酸或堿等極性化學(xué)試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排，導(dǎo)致硅橡膠耐熱性的降低。所以在選用配合劑時必須考慮到它們的酸堿性，同時還應(yīng)考慮到過氧化物分解產(chǎn)物的酸性，以免影響硫化膠的性能。
（一）生膠的選擇

設(shè)計配方時應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的性能和使用條件，選用具有不同特性的生膠。對一般的硅橡膠制品要求使用溫度在-70～250℃范圍內(nèi)，都可采用乙烯基硅橡膠；當(dāng)制品的使用溫度要求較高時（-90～300℃），可采用低苯基硅橡膠；當(dāng)制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時，則應(yīng)當(dāng)采用氟硅橡膠。

（二）硫化劑和硫化機(jī)理

1．硫化劑

用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要有有機(jī)過氧化物、脂肪族偶氮化合物、無機(jī)化合物、高能射線等，其中最常用的是有機(jī)過氧化物。這是因?yàn)橛袡C(jī)過氧化物一般在室溫下比較穩(wěn)定，但在較高的硫化溫度下能迅速分解產(chǎn)生游離基，從而使硅橡膠交聯(lián)。

這些過氧化物按其活性高低可以分為二類。一類是通用型，即活性較高，對各種硅橡膠均能起硫化作用；另一類是乙烯基專用型，即活性較低，僅能對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。

除了兩類過氧化物的上述一般區(qū)別外，每一種過氧化物有其自己的特點(diǎn)。硫化劑BP是模壓制品最常用的硫化劑，硫化速度快，生產(chǎn)效率高、但不適宜于厚制品的生產(chǎn)。硫化劑DCBP因其產(chǎn)物不易揮發(fā)，硫化時不加壓也會產(chǎn)生氣泡，特別適宜于壓出制品的熱空氣連續(xù)硫化，但它的分解溫度低，易引起焦燒，膠料存放時間短。硫化劑BP和DCBP均為結(jié)晶狀粉末，易爆，為安全操作和宜于分散，通常采用它們分散于硅油或硅橡膠中的膏狀體，一般含量為50％。硫化劑DTBP的沸點(diǎn)為110℃，極易揮發(fā)。膠料在室溫下存放時硫化劑就揮發(fā)，最好以分子端為載體的形式使用。硫化劑DTBP不會與空氣或炭黑起反應(yīng)，可用于制造導(dǎo)電橡膠及模壓操作困難的制品中。硫化劑DBPMH與DTBP類似，但常溫下不揮發(fā)，它的分解產(chǎn)物揮發(fā)性很大，可以縮短二段硫化時間。硫化劑DCP在室溫下不揮發(fā)，具有乙烯基專用型的特點(diǎn)，同時分解產(chǎn)物揮發(fā)性也較低，可以用于外壓小的場合硫化。硫化劑TBPB用于制造海綿制品。

過氧化物的用量受多種因素的影響，例如，生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等。一般來說，只要能達(dá)到所需的交聯(lián)度，硫化劑應(yīng)盡量的少。但實(shí)際用量要比理論用量高得多，因?yàn)楸仨毧紤]到多種加工因素的影響，如混煉不均勻，膠料貯存中過氧化物損耗，硫化時空氣及其它配合劑的阻化等。對于乙烯基硅橡膠（乙烯基含量0.15mol％）模壓制品用膠料來說，各種過氧化物常用范圍重量份如下（以100份生膠計）；硫化劑BP 0.5～1；硫化劑DCBP1～2；硫化劑DTBP 1～2；硫化齊DCP 0.5～l；硫化劑DBPMH 0.5～1；硫化劑TBPB 0.5～1。隨乙烯基含量增高，過氧化物用量應(yīng)減少。膠漿、壓出制品膠料及膠粘劑用膠料中過氧化物用量應(yīng)比模壓用膠料中的高。某些場合下采用兩種過氧化物并用，能減少硫化劑的用量，并可適當(dāng)降低硫化溫度，提高硫化效應(yīng)。

2．硫化機(jī)理

硅橡膠以過氧化物硫化時，過氧化物對硅橡膠的交聯(lián)是在二個活化的甲基或乙烯基之間通過自由基反應(yīng)進(jìn)行的。
由以上反應(yīng)式可以看到：①過氧化物分解產(chǎn)物大部分不結(jié)合到硅橡膠分子鏈上而殘留在膠料中，需要通過二段硫化除去，②在乙烯基硅橡膠的硫化過程中，過氧化物起催化作用，在交聯(lián)過程中重新生成可繼續(xù)反應(yīng)的自由基，最后被各種副反應(yīng)消耗掉，因此在硅橡膠中引入少量乙烯基可大大提高硫化活性，提高硫化膠的交聯(lián)效率，減少過氧化物用量。

不同類型的硅橡膠中各種有機(jī)基的交聯(lián)活性如下：乙烯基＞甲基＞氟丙基＞苯基＞γ腈丙基。苯基和γ-腈丙基與過氧化物反應(yīng)生成的自由基由于活性太低不能進(jìn)行交聯(lián)，含多量苯基和γ-腈兩基的硅橡膠膠料，必須采用多量的過氧化物或在生膠中提高乙烯基的含量，才能達(dá)到良好的硫化效果。

硅橡膠除常用上述過氧化物硫化外，還可用高能射線進(jìn)行輻射硫化，當(dāng)生膠中的乙烯基含量較高時（1mol％）或與其它橡膠井用，也可用硫黃硫化，但性能極差，因此沒有實(shí)際應(yīng)用。

硅橡膠的輻射硫化也是按游離基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。用CO60同位素作能源（產(chǎn)生γ-射線）進(jìn)行的試驗(yàn)表明，在與空氣中的氧隔絕的水介質(zhì)中進(jìn)行輻照時，硫化膠具有最佳輻照劑量為104～105GY；當(dāng)以（3～5）×104GY的劑量輻照硫化時，硫化膠的撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長率為用過氧化二異丙苯（硫化劑DCP）硫化膠的1.5倍，耐熱老化性能也好。增加輻照劑量至（8～10）×104GY時，硫化膠的高溫壓縮變形性能有所提高，在輻照劑量為1.3 ×105GY時，硫化膠具有最好的耐寒性。目前輻射硫化已用于壓出制品的工業(yè)化生產(chǎn)中，例如電線及電纜。