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在硫化過程中，促進(jìn)劑可使橡膠的硫化反應(yīng)發(fā)生很大的變化。在促進(jìn)劑存在的情況下，降低了硫環(huán)的斷裂活化能，由于促進(jìn)劑本身的裂解，增加了體系中的自由基或離子的濃度，加速了硫化鏈反應(yīng)的引發(fā)和鏈增長反應(yīng)，提高了硫化反應(yīng)速度，與次同時，也改善了硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能。
噻唑類促進(jìn)劑的反應(yīng)機(jī)理。
1. 巰基苯并噻唑即促進(jìn)劑M在硫化過程中本身可發(fā)生還原反應(yīng)，當(dāng)體系有過氧化物存在時，會消耗過氧化物。所以過氧化物硫化是不能用M或能分解出M的酸性促進(jìn)劑。促進(jìn)劑M參與硫化反應(yīng)時會分解出自由基。有硫元素存在時，經(jīng)過綜合反應(yīng)產(chǎn)生HS化合物及多S自由基可引發(fā)硫黃硫化時的鏈增長作用。在有硬脂酸與氧化鋅存在的情況下則產(chǎn)生離子反應(yīng)，生成多硫配位絡(luò)合物，這種絡(luò)合物是一種強(qiáng)硫化劑它是橡膠大分子的接枝化合物，促使橡膠大分子產(chǎn)生交聯(lián)。
2. 促進(jìn)劑DM二硫化二苯并噻唑在無ZNO存在的條件下發(fā)生對稱結(jié)構(gòu)的分裂分解出并苯噻唑自由基、多硫自由基及促進(jìn)劑M它們都能參與硫化反應(yīng)。生存的M發(fā)揮了M的促進(jìn)硫化功能。在有活性劑氧化鋅與硬脂酸存在的情況下它的作用與M相同，DM與硫黃一起硫化時，還分解出雙基活性硫或多基活性硫可使橡膠分子進(jìn)行交聯(lián)。
3. 次磺酰胺類促進(jìn)劑，在無氧化鋅存在的情況下首先與硫黃反應(yīng)生成促進(jìn)劑的聚合多硫化物，從而產(chǎn)生可硫化的大分子多硫自由基與橡膠分子進(jìn)行交聯(lián)。這需多硫自由基同時起到相互抑制的作用，從而延長了焦燒。對大多數(shù)次磺酰胺類促進(jìn)劑來說，其用量越多焦燒越長。在反應(yīng)過程中分解出促進(jìn)劑M，M又與次磺酰胺反應(yīng)形成DM，DM又與硫黃反應(yīng)生成M，生成的促進(jìn)劑M在反應(yīng)中對次磺酰胺發(fā)生自動催化作用。加速了次磺酰胺的的分解，使交聯(lián)反應(yīng)加快，誘導(dǎo)期縮短，這一點(diǎn)對遲效性是不利的，加入防焦劑的原理就是讓促進(jìn)劑M與防焦劑反應(yīng)將其消耗一部份，來延長焦燒時間。次黃酰胺類促進(jìn)劑具有一定的焦燒時間它的主要原因是1.在分解時分出促進(jìn)劑DM、M與它本身三種促進(jìn)劑的健能不同，在相同的硫化條件下分裂出自由基的速度依次不同，表現(xiàn)出一定的遲效性。2.分解出次磺�；鶊F(tuán)自由基穩(wěn)定性有關(guān)、穩(wěn)定性越高越有利于遲延硫化作用。3.促進(jìn)劑分解出自由基被橡膠分子中分解出的氫結(jié)合變成第二種新促進(jìn)劑，分解數(shù)量越多，硫化越快。故提高了硫化速度。
這類促進(jìn)劑的缺點(diǎn)是高溫時會促進(jìn)橡膠熱氧化和熱解聚作用，即破壞橫健�？刹捎貌⒂么龠M(jìn)劑或加入碳黑等來提高抗解聚能力。
秋蘭姆類促進(jìn)劑的作用機(jī)理
秋蘭姆類促進(jìn)劑含硫化物量高，單用時可以直接硫化橡膠。這種體系稱為無硫體系。在硫化溫度下，含硫的化合物裂解出活性硫，由于硫化物結(jié)構(gòu)不同所含的硫量也不同。在硫化過程中，含硫的化合物首先分裂成自由基，再與橡膠大分子a-次甲基作用，按自由基鏈反應(yīng)完成硫化作用。在沒氧化鋅存在的情況下分解為二甲胺和二硫化碳，分解產(chǎn)物有促進(jìn)橡膠氧化作用，老化性能嚴(yán)重下降。有氧化鋅時反應(yīng)可生存二甲基二硫代氨基甲酸鋅，它對橡膠具有一定的防老作用，改善了橡膠的耐老性能。在硫黃硫化體系的反應(yīng)中，秋蘭姆類具有很強(qiáng)的硫化促進(jìn)作用，在硫化過程中，促進(jìn)劑先分裂成自由基，與硫元素作用生成硫自由基再與大分子發(fā)生鏈反應(yīng)，完成硫化作用。在有氧化鋅存在的體系中可提高交聯(lián)密度，直接活化硫化體系。促進(jìn)TMTD在硫化過程中分解轉(zhuǎn)化成二硫代氨基甲酸鋅，它的生成速度與交聯(lián)健的生成速度是平行關(guān)系。且本身是一種超速促進(jìn)劑，又會發(fā)揮促進(jìn)作用。二硫代氨基甲酸鋅是一種有效的常溫硫化促進(jìn)劑。在較低的溫度下可發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為多硫代氨基甲酸鋅。只有它的存在才能加快硫化速度，這也是產(chǎn)生焦燒自硫的主要原因。
含胺基促進(jìn)劑的作用機(jī)理。
這類促進(jìn)劑具有中等的促進(jìn)效果，它與含硫促進(jìn)劑機(jī)理不同，屬離子型反應(yīng)。胺類化合物中的N—H鍵，在硫化溫度下或其它物質(zhì)的誘導(dǎo)作用下，很易發(fā)生離子不對稱分裂，產(chǎn)生離子基，與橡膠大分子產(chǎn)生離子型的鏈反應(yīng)，在硫化時，含胺促進(jìn)劑與元素硫作用，發(fā)生氧化還原反應(yīng)使交聯(lián)時活性增加，在另一個方面是多硫胺的負(fù)離子基可分裂出活性硫，參與了橡膠老大分子的交聯(lián)。
在實(shí)際生產(chǎn)中很少單用促進(jìn)劑，多采用兩種或兩種以上促進(jìn)劑并用體系，促進(jìn)并用體系使焦燒、硫化速度、硫化平坦性等都會得到顯著改善。并提高了硫化膠的物理機(jī)械性能。減少單一促進(jìn)用量。對抑制促進(jìn)劑的噴出，得到了良好的改善。在并用促進(jìn)劑時一般選用酸性促進(jìn)劑（A）型或中性促進(jìn)劑（N）型為主促進(jìn)劑，即噻唑類與次磺酰胺類促進(jìn)劑。秋半姆類作為主促進(jìn)劑一般都用于有效、半有效硫化體系中。二硫代胺基甲酸鹽類促進(jìn)劑作為主作進(jìn)劑，常用于乳膠制品及丁基橡膠中。副促進(jìn)劑一般采用堿性促進(jìn)劑如D、H等。其作用是互相活化，互相促進(jìn)。次磺酰胺類促劑作主促進(jìn)劑時，一般不選用副促進(jìn)劑。因?yàn)檫@種促進(jìn)劑在硫化溫度下能分解出促進(jìn)劑M和胺類化合物，M是A型促進(jìn)劑，胺類化合物是B型促進(jìn)劑。構(gòu)成了AB體系，但為了加快硫化速度可少量并用促進(jìn)劑D或秋蘭姆類促進(jìn)劑。促進(jìn)劑D用量一般在主促進(jìn)劑的10%當(dāng)用量過高，硫化速度會有下降的趨勢。硫化促進(jìn)劑并用的類型常有六種如；AB型、AA型、AN型、BB型、BN型、和NA型。
一、AB型并用促進(jìn)劑體系是互相活化型。并用后能得到相當(dāng)于超速級的效果，如促進(jìn)劑DM與胺類促進(jìn)劑反應(yīng)生存噻唑并苯自由基與胺類自由基，再轉(zhuǎn)化為促進(jìn)劑M與次磺酰胺基，及S自由基使硫化活性顯著增大。
與秋蘭姆類并用活性更大，先生成二硫代氨基甲酸鋅與胺類化合物。再合成不穩(wěn)定的絡(luò)合式的胺基多硫化合物。不斷地析出活性硫，加速了硫化速度。用快速的噻唑類促進(jìn)劑并用慢速的胺類促進(jìn)劑可以延長焦燒。如；兩種促進(jìn)劑并用不能滿足需要時，可并用第三種促劑。這型促進(jìn)劑并用體系，可以改善膠料的抗張強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度和耐磨性能等，由于活性強(qiáng)，可降低促進(jìn)劑的用量，縮短硫化時間。
二，AA型促進(jìn)劑并用，是酸性與酸性促進(jìn)劑并用體系，硫化膠具有較低的定伸強(qiáng)度及較高的伸長率。它是一種互抑型并用體系，能使促進(jìn)劑的活性有所下降，利用促進(jìn)劑的酸酸互抑原理，改善了焦燒性能。如TMTD與M并用由于TMTD的一部份轉(zhuǎn)化為DM抑制了TMTD的活化，改善了焦燒，又應(yīng)體系中生成了二硫代氨基甲酸鋅，在硫化起點(diǎn)后又發(fā)揮了快速硫化的作用。
AN型這類體系主要是噻唑類與次磺酰胺類促進(jìn)劑并用，當(dāng)不需較高的遲效性時可并用少量的噻唑類促進(jìn)劑。這類促進(jìn)劑并用由于生成中間化合物，使次磺酰胺促進(jìn)劑很快地分解出自由基，參與了硫化反應(yīng)，降低了促進(jìn)劑的遲效性。
NA型，這類并用體系是活化次磺酰胺硫化體系用秋蘭姆類作副促進(jìn)劑來提高次磺酰胺類的活性，比DM/D體系的焦燒長得多。但硫化平坦稍差。
BN型 ，這個體系與AN相似起到相互活化的作用。促使體系中的慢速的被活化。
在整個硫化體系中，同樣活性劑、防焦劑也參與了反應(yīng)及工藝上的控制。
硫化活性劑一般不會加速硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對硫化膠中化學(xué)鍵的生成速度和數(shù)量有著重要的影響。由于氧化鋅、硬脂酸的存在提高了硫化膠的交聯(lián)密度，使硫化膠的定伸強(qiáng)度增加�；钚詣⿲μ烊荒z、二烯烴類橡膠，甚至對丁基橡膠都是不可缺少的配合劑。氧化鋅與硬脂的作用是在硫化時生成硬脂酸鋅這種鹽在橡膠中有較大的溶解能力并能與多硫化氫的自由基HS.X-1作用，生成硫化鋅和雙基硫。S。X-1促進(jìn)了大分子交聯(lián)。在秋蘭姆類促進(jìn)劑中，分解出二硫代氨基甲酸鋅，它是一種強(qiáng)硫化劑，并有防老化作用。改善了膠料的物性。如沒氧化鋅存在可分解出二甲胺、二硫化碳，會促進(jìn)硫化過程中的氧化作用，出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象。它的主要作用是使秋蘭姆類分解出自甲基促進(jìn)大分子交聯(lián)。
防焦劑的作用是延長硫化歷程中的焦燒時間。傳統(tǒng)使用的是一些酸性化合物對硫化速度產(chǎn)生了一些延遲作用，但對次磺酰胺類的作用明顯下降。目前較為通用的一種防老劑稱為CTP這種防老劑與的優(yōu)點(diǎn)是防焦能力與用量成正比，掌握用量可以控制焦燒，在橡膠中的用量在0.1—0.5份就可以了。它的主要功能是吸收在硫化過程中的促進(jìn)劑M及各種促進(jìn)劑在分解過程中產(chǎn)生的并苯噻唑基，從而降低了硫化膠的活性。也使這種防焦劑得到廣泛地應(yīng)用。
轉(zhuǎn)自《橡膠技術(shù)網(wǎng)》
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好
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謝謝樓主 好資料...
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好東西，學(xué)到了很多
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