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二、配     合

   與一般的通用橡膠比較，所有三大類的硅橡膠的配合組分都比較簡單，熱硫化型也是這樣。除生膠外，配合劑主要包括補強劑、硫化劑及某些特殊的助劑，一般只需有5～6個組  分即可組成實用配方。硅橡膠配方設(shè)計應(yīng)當考慮到以下幾點。

   （1）硅橡膠為飽和度高的生膠，通常不能用硫黃硫化，而采用熱硫化。熱硫化是以有機  過氧化物作硫化劑的，因此膠料中不得含有能與過氧化物分解產(chǎn)物發(fā)生作用的活性物質(zhì)（如槽法炭黑、某些有機促進劑和防老劑等），否則會影響硫化。

   （2）硅橡膠制品一般在高溫下使用，其配合劑應(yīng)在高溫下保持穩(wěn)定，為此，通常選用無機氧化物作補強劑。

   （3）硅橡膠在微量的酸或堿等極性化學試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排，導致硅橡膠耐熱性的降低。所以在選用配合劑時必須考慮到它們的酸堿性，同時還應(yīng)考慮到過氧化物分解產(chǎn)物的酸性，以免影響硫化膠的性能。

   （一）生膠的選擇

   設(shè)計配方時應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的性能和使用條件，選用具有不同特性的生膠。對一般的硅橡膠制品要求使用溫度在-70～250℃范圍內(nèi)，都可采用乙烯基硅橡膠；當制品的使用溫度要求較高時（-90～300℃），可采用低苯基硅橡膠；當制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時，則應(yīng)當采用氟硅橡膠。

   （二）硫化劑和硫化機理

   1．硫化劑

   用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要有有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物、無機化合物、高能射線等，其中最常用的是有機過氧化物。這是因為有機過氧化物一般在室溫下比較穩(wěn)定，但在較高的硫化溫度下能迅速分解產(chǎn)生游離基，從而使硅橡膠交聯(lián)。硅橡膠常用硫化劑列于表9-11。

   這些過氧化物按其活性高低可以分為二類。一類是通用型，即活性較高，對各種硅橡膠均能起硫化作用；另一類是乙烯基專用型，即活性較低，僅能對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。這兩類過氧化物性能比較如表9-12所示。

   除了兩類過氧化物的上述一般區(qū)別外，每一種過氧化物有其自己的特點。硫化劑BP是模壓制品最常用的硫化劑，硫化速度快，生產(chǎn)效率高、但不適宜于厚制品的生產(chǎn)。硫化劑DCBP因其產(chǎn)物不易揮發(fā)，硫化時不加壓也會產(chǎn)生氣泡，特別適宜于壓出制品的熱空氣連續(xù)硫化，但它的分解溫度低，易引起焦燒，膠料存放時間短。硫化劑BP和DCBP均為結(jié)晶狀粉末，易爆，為安全操作和宜于分散，通常采用它們分散于硅油或硅橡膠中的膏狀體，一般含量為50％。硫化劑DTBP的沸點為110℃，極易揮發(fā)。膠料在室溫下存放時硫化劑就揮發(fā)，最好以分子端為載體的形式使用。硫化劑DTBP不會與空氣或炭黑起反應(yīng)，可用于制造導電橡膠及模壓操作困難的制品中。硫化劑DBPMH與DTBP類似，但常溫下不揮發(fā)，它的分解產(chǎn)物揮發(fā)性很大，可以縮短二段硫化時間。硫化劑DCP在室溫下不揮發(fā)，具有乙烯基專用型的特點，同時分解產(chǎn)物揮發(fā)性也較低，可以用于外壓小的場合硫化。硫化劑TBPB用于制造海綿制品。

   過氧化物的用量受多種因素的影響，例如，生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等。一般來說，只要能達到所需的交聯(lián)度，硫化劑應(yīng)盡量的少。但實際用量要比理論用量高得多，因為必須考慮到多種加工因素的影響，如混煉不均勻，膠料貯存中過氧化物損耗，硫化時空

表9-11  硅橡膠常用硫化劑

①甲基硅橡膠硫化劑BP膏狀物用量（膏狀物內(nèi)含硫化劑BP為50%）。

②乙烯基硅橡膠硫化劑BP膏狀物用量（膏狀物內(nèi)含硫化劑BP為50%）。

［copartner 在 2007-12-19 10:46:27 編輯過］

表9-12  兩種不同類型硫化劑的比較

氣及其它配合劑的阻化等。對于乙烯基硅橡膠（乙烯基含量0.15mol％）模壓制品用膠料來說，各種過氧化物常用范圍重量份如下（以100份生膠計）；硫化劑BP 0.5～1；硫化劑DCBP1～2；硫化劑DTBP 1～2；硫化齊DCP 0.5～l；硫化劑DBPMH 0.5～1；硫化劑TBPB 0.5～1。隨乙烯基含量增高，過氧化物用量應(yīng)減少。膠漿、壓出制品膠料及膠粘劑用膠料中過氧化物用量應(yīng)比模壓用膠料中的高。某些場合下采用兩種過氧化物并用，能減少硫化劑的用量，并可適當降低硫化溫度，提高硫化效應(yīng)。

2．硫化機理

    硅橡膠以過氧化物硫化時，過氧化物對硅橡膠的交聯(lián)是在二個活化的甲基或乙烯基之間通過自由基反應(yīng)進行的。

二甲基硅橡膠的交聯(lián)按下列反應(yīng)式進行

乙烯基硅橡膠的交聯(lián)按下列反應(yīng)式進行

    由以上反應(yīng)式可以看到：①過氧化物分解產(chǎn)物大部分不結(jié)合到硅橡膠分子鏈上而殘留在膠料中，需要通過二段硫化除去，②在乙烯基硅橡膠的硫化過程中，過氧化物起催化作用，在交聯(lián)過程中重新生成可繼續(xù)反應(yīng)的自由基，最后被各種副反應(yīng)消耗掉，因此在硅橡膠中引入少量乙烯基可大大提高硫化活性，提高硫化膠的交聯(lián)效率，減少過氧化物用量。

    不同類型的硅橡膠中各種有機基的交聯(lián)活性如下：乙烯基＞甲基＞氟丙基＞苯基＞γ腈丙基。苯基和γ-腈丙基與過氧化物反應(yīng)生成的自由基由于活性太低不能進行交聯(lián)，含多量苯基和γ-腈兩基的硅橡膠膠料，必須采用多量的過氧化物或在生膠中提高乙烯基的含量，才能達到良好的硫化效果。

    硅橡膠除常用上述過氧化物硫化外，還可用高能射線進行輻射硫化，當生膠中的乙烯基含量較高時（1mol％）或與其它橡膠井用，也可用硫黃硫化，但性能極差，因此沒有實際應(yīng)用。

    硅橡膠的輻射硫化也是按游離基反應(yīng)機理進行的。用CO⁶⁰同位素作能源（產(chǎn)生γ-射線）進行的試驗表明，在與空氣中的氧隔絕的水介質(zhì)中進行輻照時，硫化膠具有最佳輻照劑量為10⁴～10⁵GY；當以（3～5）×10⁴GY的劑量輻照硫化時，硫化膠的撕裂強度、扯斷伸長率為用過氧化二異丙苯（硫化劑DCP）硫化膠的1.5倍，耐熱老化性能也好。增加輻照劑量至（8～10）×10⁴GY時，硫化膠的高溫壓縮變形性能有所提高，在輻照劑量為1.3 ×10⁵GY時，硫化膠具有最好的耐寒性。目前輻射硫化已用于壓出制品的工業(yè)化生產(chǎn)中，例如電線及電纜。

    （三）補強劑及相關(guān)的機理

    未經(jīng)補強的硅橡膠硫化膠強力很低，只有0.3MPa左右，沒有實際的使用價值。采用適當?shù)难a強劑可使硅橡膠硫化膠的強度達到3.9～9.8MPa，這對提高硅橡膠的性能，延長制品的使用壽命是極其重要的。硅橡膠補強填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過氧化物硫化，特別是有酸堿性的物質(zhì)對硅橡膠的不利影響。

    硅橡膠用補強填充劑按其補強效果的不同可分為補強性填充劑和非補強性填充劑，前者的直徑為10～50nm，比表面積為70～400m²/g，補強效果較好；后者為300～10000nm，比表面積在30m²/g以下，補強效果較差。

    1．補強填充劑

    （1）白炭黑的種類和特性硅橡膠所用的補強填充劑主要是指合成的二氧化硅，又稱白炭黑。白炭黑分為氣相白炭黑和沉淀白炭黑。

a.氣相白炭黑 氣相白炭黑由四氯化硅、氫氣和空氣的混合物在1000℃以上的高溫下燃燒，經(jīng)捕集在袋中而制成，其反應(yīng)式為：

    氣相白炭黑粒子的大小、比表面積、表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)等與原料氣體的比例、燃燒速度、SiO₂核在燃燒室中停留時間等因素有關(guān)。

    氣相白炭黑粒子越細，它的比表面積就越大，則補強效果就越好，但操作性能就越差。反之它的粒子粗些，比表面積也小。補強效果就差，但操作性能就要好一些。

本人想從事硅橡膠硫化劑制作等方面的學習，請各位師傅門不吝賜教，可以一同發(fā)展！有意可發(fā)郵件到zhangxianyi1110@126.com