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自20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)橡膠有補(bǔ)強(qiáng)作用以后，炭黑一直是橡膠制品最重要的補(bǔ)強(qiáng)劑。隨著能源的日益緊張及石油價(jià)格的不斷上漲，以石油為原料的炭黑價(jià)格也在不斷攀升，使得非炭黑橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的需求量逐年增大。據(jù)國(guó)際合成橡膠生產(chǎn)商協(xié)會(huì)(IISRP)預(yù)計(jì)，2006年世界非炭黑橡膠填料需求量為：白炭黑 77萬(wàn)t；粘土 153萬(wàn)t；碳酸鈣 68萬(wàn)t；其它填料 205萬(wàn)t。為了提高非炭黑橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的應(yīng)用效果以及拓展其在橡膠中的應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員進(jìn)行了很多有益的探索，也取得了不少成果。本文簡(jiǎn)要介紹近年來(lái)有關(guān)白炭黑、粘土、碳酸鈣和短纖維在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用研究概況。
1 白炭黑
白炭黑因制備方法的不同可分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。與炭黑相比，白炭黑粒子更細(xì)，比表面積更大，因此其硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性較高。雖然白炭黑由于表面極性及親水性使其補(bǔ)強(qiáng)效果及加工性能不如炭黑且易產(chǎn)生靜電，但通過(guò)使用雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，不僅可以降低膠料的門尼粘度、改善加工性能，而且還可以降低生熱和滾動(dòng)阻力、提高膠料的耐磨性能及抗?jié)窕阅�，由此產(chǎn)生了低滾動(dòng)阻力的“綠色輪胎”概念。特別是使用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料可以生產(chǎn)透明橡膠制品、白胎側(cè)及彩色輪胎，進(jìn)一步擴(kuò)展了其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用范圍。
相關(guān)的研究表明，輪胎滾動(dòng)阻力降低5%-7%，可節(jié)省燃料1%。Harlod H的研究表明，在ESBR/BR并用的轎車輪胎胎面膠中摻用占炭黑總量50%經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑，可以降低滾動(dòng)阻力25%，而不損失抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅埽辉?SPAN lang=EN-US>NR/充油BR并用的轎車輪胎胎面膠中摻用占炭黑總量60%經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑，可以降低滾動(dòng)阻力18%，而不損失抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅�。因此在石油資源日趨緊張、世界原油價(jià)格不斷上漲的今天，使用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料制造的低滾動(dòng)阻力輪胎(即所謂的綠色輪胎)無(wú)論在經(jīng)濟(jì)性還是在環(huán)境保護(hù)方面均具有極大的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)進(jìn)一步研究白炭黑在輪胎膠料中的應(yīng)用產(chǎn)生了極大的推動(dòng)力。
1.1 表面改性
白炭黑的分散性能對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果有很大的影響。由于白炭黑粒子附聚力較強(qiáng)，填充膠料的加工性能不佳，要進(jìn)一步改善白炭黑與膠料的結(jié)合及其分散性能，必須使用偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑表面進(jìn)行改性處理。
早期的研究發(fā)現(xiàn)，白炭黑具有低的分散指數(shù)及高的比指數(shù)(反映填料與填料之間的相互作用)。白炭黑的分散指數(shù)小于炭黑，而比指數(shù)卻遠(yuǎn)大于炭黑，表明炭黑與橡膠的相互作用比白炭黑強(qiáng)，而炭黑的附聚傾向比白炭黑小。
與炭黑相比，白炭黑表面可相對(duì)容易地進(jìn)行改性。常用于白炭黑表面處理的偶聯(lián)劑是雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT)，這種有機(jī)硅烷可與橡膠和填料反應(yīng)，在填料和橡膠分子間引入共價(jià)鍵，從而改善橡膠與填料間的作用。研究發(fā)現(xiàn)，使用TESPT后，含20份沉淀法白炭黑和40份炭黑N332的膠料滾動(dòng)阻力降低9%，而胎面膠的磨耗性能和濕牽引性能變化很小。Ou Y C等研究了烷基化白炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果，發(fā)現(xiàn)白炭黑烷基化后，試樣中鍵合橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，烷基化提高了白炭黑與橡膠基質(zhì)的相容性，使白炭黑更容易在NR和SBR中分散，所得硫化膠具有更低的滯后損失，但烷基化后白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯減弱。Bomal Y等從橡膠中填料的“總接觸面積”概念出發(fā)，研究了白炭黑用量和填料的“總接觸面積”對(duì)橡膠硫化性能的影響。結(jié)果表明，在相同的“總接觸面積”下，高比表面積的沉淀法白炭黑可以降低白炭黑的用量，膠料的門尼粘度，硫化膠的硬度、固特里奇生熱和滾動(dòng)阻力，同時(shí)保持其原有的耐磨耗性、抗裂口和裂紋增長(zhǎng)性。
為提高白炭黑與膠料的結(jié)合，目前最常用的方法是將白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑一同使用，通過(guò)偶聯(lián)作用在白炭黑與橡膠之間產(chǎn)生鍵合。Ansarifar M A等的研究表明，硅烷改性降低了填料之間的相互作用，顯著改善了白炭黑膠料的加工性能。接枝改性也可有效提高白炭黑在橡膠中的分散度和潤(rùn)濕性，但由于表面接枝改性有多步反應(yīng)，方法比較復(fù)雜，反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，限制了大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，因此未得到廣泛應(yīng)用。
近年來(lái)更多的研究主要集中在炭黑/白炭黑并用和高分散白炭黑的應(yīng)用。孟凡良等研究了白炭黑在SBR/TPI并用膠中的應(yīng)用，結(jié)果表明，在SBR/TPI并用膠中加入白炭黑可以保持或提高硫化膠的物理性能、降低生熱，當(dāng)白炭黑/炭黑并用比為32/18時(shí)，硫化膠的綜合性能較好；在SBR/TPI并用膠中加入硅烷偶聯(lián)劑可以提高硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度等性能，特別是能減小磨耗和降低生熱，但過(guò)量加入硅烷偶聯(lián)劑會(huì)降低硫化膠的撕裂強(qiáng)度和抗?jié)窕阅堋?SPAN lang=EN-US>
1.2 對(duì)膠料性能的影響
利用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法原位生成白炭黑納米粒子，可對(duì)橡膠基體產(chǎn)生優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)作用，制備的納米復(fù)合材料的性能優(yōu)于普通白炭黑填充膠，達(dá)到了與炭黑填充膠相近的水平。該方法常用正硅酸乙酯(TEOS)作為前驅(qū)體，將TEOS引入橡膠基體中，在酸或堿的催化作用下經(jīng)水解、縮合反應(yīng)在基體中原位生成白炭黑納米粒子。利用該方法已制備出白炭黑/NRI、白炭黑/BR、白炭黑/環(huán)氧化天然橡膠(ENR)等納米復(fù)合材料，顯著提高了白炭黑在橡膠中的應(yīng)用效果。
采用溶膠-凝膠技術(shù)、MQ硅樹脂補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠和硅酸酯水解法生產(chǎn)疏水性白炭黑顆粒均可在硅橡膠中形成5-100 nm的均勻分布單分散納米白炭黑粒子，但其補(bǔ)強(qiáng)效果均不如普通白炭黑，膠料的撕裂強(qiáng)度均比普通白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料小。莊清平指出白炭黑中的納米白炭黑粒子鏈對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用與單分散白炭黑粒子有許多不同。帶分支的納米粒子鏈和納米粒子的粗糙表面能對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)產(chǎn)生重要影響。
到目前為止，白炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理尚未完全明了，但白炭黑可以顯著提高硅橡膠使用性能和降低輪胎滾動(dòng)阻力提高燃油經(jīng)濟(jì)性卻是不容置疑的。進(jìn)一步的研究仍在繼續(xù)進(jìn)行，相信隨著研究的深入，能夠在降低滾動(dòng)阻力、提高抗?jié)窕阅艿幕A(chǔ)上進(jìn)一步提高白炭黑膠料的其它物理性能。
1.3 應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)
受國(guó)際原油價(jià)格上漲的影響，輪胎用戶及生產(chǎn)商均要求進(jìn)一步改善輪胎的滾動(dòng)阻力性能以適應(yīng)當(dāng)前能源短缺的形勢(shì)，輪胎中使用白炭黑是方法之一。目前冬季輪胎、全天候輪胎、載重子午線輪胎和工程機(jī)械輪胎中白炭黑的用量呈逐年上升趨勢(shì)。隨著輪胎公司對(duì)膠料加工工藝的改進(jìn)以及車輛行駛成本的下降，未來(lái)幾年，輪胎中將使用更多的白炭黑。由于其價(jià)格的制約及各大炭黑生產(chǎn)廠加緊研究性能與白炭黑抗衡的炭黑新品種，白炭黑在輪胎中的用量很難準(zhǔn)確估算。根據(jù)不同預(yù)測(cè)，2005年，輪胎中白炭黑的用量為12萬(wàn)-80萬(wàn)t，其中85%的轎車輪胎使用白炭黑；一些已經(jīng)使用白炭黑的原配“綠色輪胎”中白炭黑的用量將達(dá)到65%(以質(zhì)量份計(jì))；載重輪胎只使用少量(15%)白炭黑。
［aassdd 在 2007-12-19 8:29:14 編輯過(guò)］
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2 粘土
粘土用于橡膠復(fù)合材料，通常只用作填料以降低成本，基本無(wú)補(bǔ)強(qiáng)作用。但近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，具有豐富天然資源的蒙脫土和凹凸土經(jīng)適當(dāng)處理后與橡膠復(fù)合，可制成具有優(yōu)異性能的新型橡膠納米復(fù)合材料。目前對(duì)蒙脫土和凹凸土的處理主要就是納米化。
2.1 蒙脫土
天然蒙脫土是一種層狀硅酸鹽，其層間距約為1 nm，層間含有無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，通過(guò)有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)其改性后，再與橡膠進(jìn)行復(fù)合，使蒙脫土片層以納米級(jí)分散于橡膠基體中，即可制成納米復(fù)合材料。蒙脫土分散尺寸越小、越均勻，材料性能越好。分散情況可以用X射線衍射、掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡等方法測(cè)定。
根據(jù)蒙脫土片層分散情況可將蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料分為3類：①普通型，蒙脫土為單晶層聚集體，其層間距基本上保持原狀。復(fù)合材料容易制備，但基本無(wú)補(bǔ)強(qiáng)作用。②插層型，蒙脫土為單晶層聚集體，層間距有所增大，有橡膠大分子插入其中，蒙脫土片層近程仍保留其層狀有序結(jié)構(gòu)，遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)無(wú)序。此種復(fù)合材料可以制備，性能較為優(yōu)異。普通型和插層型復(fù)合材料中聚集體厚度為10-30 nm，蒙脫土晶層長(zhǎng)度和寬度均為100-300 nm。③剝離型，蒙脫土以約1 nm的單晶層獨(dú)立、均勻分散于橡膠基體中，有序結(jié)構(gòu)均被破壞，材料性能優(yōu)異。系列研究表明蒙脫土/羧基丁腈橡膠納米復(fù)合材料中蒙脫土以上述3種狀態(tài)共存。
蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的制備一般使用插層法。插層法最早是在研究石墨片層結(jié)構(gòu)時(shí)提出的。蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法包括單體插層原位聚合法、大分子直接插層法和小分子與大分子的結(jié)合插層法，其中大分子直接插層法又包括橡膠溶液插層法、液體橡膠插層法、橡膠乳液插層法及橡膠熔體插層法。
(1)單體插層原位聚合法
單體插層原位聚合法是指在一定條件下單體先插入到蒙脫土片層間，然后在外界作用，如氧、光、熱、引發(fā)劑或電子作用下使其聚合。利用聚合時(shí)放出的大量熱量來(lái)克服蒙脫土片層間的庫(kù)侖力，使蒙脫土片層擴(kuò)大，可使蒙脫土在橡膠基體中實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散，從而獲得納米復(fù)合材料。根據(jù)單體聚合反應(yīng)機(jī)理的不同，單體插層原位聚合反應(yīng)可分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。
以單體插層原位聚合法制備的納米復(fù)合材料，其蒙脫土片層分散均勻，蒙脫土與橡膠界面結(jié)合力強(qiáng)，屬于化學(xué)鍵鍵合，復(fù)合材料性能優(yōu)異。但聚合反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，不易控制，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此用此方法制備蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的研究較少。
(2)橡膠溶液插層法
橡膠溶液插層法是將蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化表面改性后分散在合適的溶劑中，然后加入橡膠溶液攪拌混合一段時(shí)間，最后干燥除去溶劑獲得蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料。此方法工藝簡(jiǎn)單，蒙脫土與橡膠界面間為物理作用，復(fù)合材料性能優(yōu)良。但不同橡膠材料需用合適的溶劑，而大量溶劑回收困難，對(duì)環(huán)境有不利影響，成本很高。
(3)液體橡膠插層法
液體橡膠插層制備納米復(fù)合材料是一種較新的方法，液體橡膠粘度低，容易實(shí)現(xiàn)填料納米級(jí)分散。目前對(duì)端基帶有活性基團(tuán)的液體橡膠研究比較活躍，如Okada A等用端氨基液體NBR的強(qiáng)極性溶液與鹽酸反應(yīng)，得到端銨鹽基的液體NBR。在強(qiáng)烈攪拌下，將其加入蒙脫土的水分散液中，通過(guò)在兩相界面間的陽(yáng)離子交換反應(yīng)進(jìn)行插層，可制得分散效果較好的蒙脫土/NBR納米復(fù)合材料。液體橡膠插層法制備工藝較簡(jiǎn)單，復(fù)合材料界面間為化學(xué)鍵鍵合，結(jié)合力強(qiáng)，材料性能優(yōu)良。但液體橡膠的種類有限，價(jià)格較高，且材料本身性能較差，通常需與其它種類橡膠并用才有實(shí)用價(jià)值，因此液體橡膠插層法的應(yīng)用比較有限。
(4)橡膠乳液插層法
橡膠乳液插層法是將蒙脫土的水懸浮液在強(qiáng)烈攪拌下與橡膠乳液混合，形成均勻的混合液，經(jīng)一段時(shí)間后加入電解質(zhì)類凝聚劑進(jìn)行絮凝，再將絮凝物脫水烘干，制得蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料。由于多數(shù)橡膠都可制成乳液，因此該方法工藝簡(jiǎn)單，易控制，成本較低，且制得的納米復(fù)合材料性能優(yōu)良，因此有望成為最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的方法。現(xiàn)此方法已申請(qǐng)專利。
(5)橡膠熔體插層法
橡膠熔體插層法是將有機(jī)改性后的蒙脫土與橡膠在高于橡膠軟化點(diǎn)的溫度下進(jìn)行機(jī)械共混，從而制備納米復(fù)合材料。此技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，易控制，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但熔體粘度很高，不利于插層，分散效果較差，所得納米復(fù)合材料的性能提高不明顯。目前采用此方法已成功制備了蒙脫土/硅橡膠等納米復(fù)合材料。
(6)小分子與大分子的結(jié)合插層法
小分子與大分子的結(jié)合插層法是在一定條件下先將大分子預(yù)聚體先與蒙脫土進(jìn)行插層，然后再利用小分子與預(yù)聚體的擴(kuò)鏈反應(yīng)作為驅(qū)動(dòng)力進(jìn)一步插層。此方法比單純的單體插層聚合法簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，而且制備的納米復(fù)合材料中蒙脫土片層分散效果好，復(fù)合材料性能優(yōu)良。
由于蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料混煉膠中蒙脫土已預(yù)先混入，因此可大大節(jié)省混煉時(shí)間，且膠料包輥性能好、混煉時(shí)無(wú)粉塵飛揚(yáng)、收縮小、半成品挺性好。目前的研究結(jié)果表明，橡膠與蒙脫土復(fù)合材料綜合性能優(yōu)異，尤其是物理性能，可接近甚至超過(guò)高耐磨炭黑填充膠。張立群等的研究表明，在補(bǔ)強(qiáng)劑(蒙脫土、高耐磨炭黑、白炭黑和半補(bǔ)強(qiáng)炭黑)用量相同的情況下，蒙脫土/SBR納米復(fù)合材料的綜合性能最佳。由于蒙脫土片層在橡膠基體中達(dá)到納米級(jí)分散，片層結(jié)構(gòu)較球形顆粒能夠更有效地阻礙裂紋的擴(kuò)展，因此在很大程度上提高了橡膠的強(qiáng)度。
蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料除具有優(yōu)異的物理性能外，還具優(yōu)良的阻隔性能(氣密性、耐油性、耐溶劑性及阻燃性)。王勝杰等采用橡膠溶液插層法成功地制備了蒙脫土/硅橡膠納米復(fù)合材料，其物理性能與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠相當(dāng)，而且熱穩(wěn)定性和耐溶劑性也比較接近。此外，由于蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料為淺色材料，因此它有著更廣闊的使用前景。
2.2 凹凸土
凹凸土是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽晶體礦物，具有特殊的層鏈狀結(jié)構(gòu)，其晶體呈棒狀或纖維狀。凹凸土有較大的比表面積以及良好的穩(wěn)定性，且價(jià)格低廉，常用作吸附劑、橡膠填料、鉆井泥漿、增稠劑、粘結(jié)劑等。凹凸土主要用作橡膠或塑料中的淺色粉體添加劑，通常起增容的作用，即增大制品體積，降低制造成本。
胡志孟等的研究表明，凹凸土以納米級(jí)分散于NBR時(shí)，可以大大提高NBR的性能，但在棍煉過(guò)程中，必須充分加工以保證其在膠料中均勻分散，提高納米凹凸土與NBR的相容性。此外，凹凸土納米化成本也比較高。
目前對(duì)凹凸土/橡膠納米復(fù)合材料的研究在國(guó)內(nèi)還很少，蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的應(yīng)用也還未進(jìn)入大量應(yīng)用階段。但由于傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)材料炭黑和白炭黑存在加工污染性較大、難以保持清潔、對(duì)人體健康有害、混煉時(shí)間長(zhǎng)且難以分散、能耗大及制品色調(diào)單一等缺點(diǎn)，粘土類橡膠納米復(fù)合材料必將會(huì)以其優(yōu)異的性能和較低的成本成為傳統(tǒng)填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠最好的替代品。
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3 碳酸鈣
碳酸鈣是一種用途廣泛的無(wú)機(jī)材料，按晶體形狀分為針狀、棒狀、球狀、紡錘狀、立方體及片狀等不同種類。按細(xì)度和粒徑可分為：100，200，400，600，800，1 250，2 500目和1-2 μm的重質(zhì)碳酸鈣；120和320目、0.1-1/μm超細(xì)碳酸鈣及0.015-0.1/μm超微細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣。按白度分有88-90，90-92，92-94及94-96度不同白度的碳酸鈣。碳酸鈣可用作塑料、造紙、橡膠、涂料、油漆、油墨、電線電纜、飼料及陶瓷等的填料，用于生產(chǎn)電焊條、有機(jī)合成、冶金、玻璃、石棉工業(yè)廢水中的中和劑，用于十二指腸潰瘍病的制酸劑、酸中毒的解毒劑等醫(yī)藥制劑，用于二氧化硫廢氣中的消除劑，還可作為牙粉、牙膏及化妝品的原料等。美國(guó)、西歐、日本是世界上最大的碳酸鈣生產(chǎn)和消費(fèi)地區(qū)，2002年的輕、重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)和需求情況詳見(jiàn)表1。
表1 2002年美國(guó)、日本和西歐碳酸鈣生產(chǎn)和需求情況 萬(wàn)t
國(guó)家或地區(qū) | 輕質(zhì)碳酸鈣 | 重質(zhì)碳酸鈣 | ||||
生產(chǎn)能力 | 產(chǎn)量 | 消耗量 | 生產(chǎn)能力 | 產(chǎn)量 | 消耗量 | |
美國(guó) | 290 | 230 | 230 | 720 | 510 | 510 |
西歐 | 120 | 50 | 41 | 2010 | 1200 | 1200 |
日本 | 80 | 45 | 41 | 275 | 190 | 188 |
合計(jì) | 490 | 325 | 312 | 3005 | 1900 | 1898 |
截止到2003年年底，我國(guó)有輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)380家，年產(chǎn)量約350萬(wàn)t，其中活性碳酸鈣約45萬(wàn)t、超細(xì)碳酸鈣(粒徑0.1-1/μm)6.5 7萬(wàn)t、超微細(xì)(納米級(jí))碳酸鈣(粒徑0.015-0.1 μm)12.2萬(wàn)t；重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)約260家，年產(chǎn)量280萬(wàn)-300萬(wàn)t，其中細(xì)度600-1250目的約60萬(wàn)t，2500目的約25萬(wàn)t，1.5μm的約15萬(wàn)t，其它100-400目的180萬(wàn)-200萬(wàn)t。我國(guó)碳酸鈣主要用于塑料和造紙領(lǐng)域。近年來(lái)國(guó)內(nèi)輕、重質(zhì)碳酸鈣消費(fèi)走勢(shì)見(jiàn)表2。1998-2003年我國(guó)碳酸鈣進(jìn)出口情況見(jiàn)表3。
表2 近年我國(guó)輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣消費(fèi)走勢(shì) 萬(wàn)t
年份 | 塑料 | 造紙 | 涂料 | 橡膠 | 飼料 | 電線電纜 | 油漆 | 油墨 | 陶瓷 | 其它 | 合計(jì) |
2002 | 220 | 101 | 68 | 52 | 52 | 18 | 16 | 6 | 6 | 28 | 567 |
2003 | 240 | 131 | 75 | 58 | 57 | 20 | 18 | 7 | 8 | 32 | 646 |
2005(預(yù)測(cè)) | 290 | 200 | 95 | 70 | 70 | 25 | 22 | 10 | 11 | 45 | 838 |
注：表中數(shù)據(jù)為輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣消耗量之和。
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近年來(lái)國(guó)內(nèi)輕、重質(zhì)碳酸鈣消費(fèi)走勢(shì)見(jiàn)表2。1998-2003年我國(guó)碳酸鈣進(jìn)出口情況見(jiàn)表3。
表2 近年我國(guó)輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣消費(fèi)走勢(shì) 萬(wàn)t
年份 | 塑料 | 造紙 | 涂料 | 橡膠 | 飼料 | 電線電纜 | 油漆 | 油墨 | 陶瓷 | 其它 | 合計(jì) |
2002 | 220 | 101 | 68 | 52 | 52 | 18 | 16 | 6 | 6 | 28 | 567 |
2003 | 240 | 131 | 75 | 58 | 57 | 20 | 18 | 7 | 8 | 32 | 646 |
2005(預(yù)測(cè)) | 290 | 200 | 95 | 70 | 70 | 25 | 22 | 10 | 11 | 45 | 838 |
注：表中數(shù)據(jù)為輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣消耗量之和。
表3 1998-2003年我國(guó)碳酸鈣進(jìn)出口情況
項(xiàng)目 | 1998年 | 1999年 | 2000年 | 2001年 | 2002年 | 2003年 |
進(jìn)口量/萬(wàn)t | 6.90 | 9.00 | 5.60 | 4.20 | 3.90 | 3.72 |
進(jìn)口均價(jià)/(美元·t-1) | 300 | 272 | 342 | 362 | 385 | 416 |
出口量/萬(wàn)t | 2.40 | 2.20 | 3.10 | 3.50 | 4.40 | 6.06 |
出口均價(jià)/(美元·t‑1) | 97 | 80 | 73 | 75 | 83 | 89 |
20世紀(jì)80年代以來(lái)，我國(guó)碳酸鈣工業(yè)進(jìn)入了快速發(fā)展時(shí)期，技術(shù)不斷進(jìn)步，設(shè)備逐步更新。原來(lái)燒灰用的土窯逐漸被機(jī)械化的鋼外殼立窯替代，而且部分企業(yè)還使用氣燒回轉(zhuǎn)窯和意大利生產(chǎn)的先進(jìn)雙筒自動(dòng)控制立窯；燃料也由粉煤改為塊煤、洗煤、焦炭、天然氣及煤氣等，從而大大提高了石灰的產(chǎn)量、質(zhì)量及二氧化碳?xì)怏w濃度，為生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)碳酸鈣打下了良好的基礎(chǔ)�；曳绞接蛇^(guò)去的化灰池改為吊蘭化灰、化灰機(jī)化灰及螺旋式化灰，從而提高了灰漿質(zhì)量，為生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)碳酸鈣創(chuàng)造了條件。碳化工藝嚴(yán)格控制灰漿溫度、濃度及反應(yīng)條件，碳化塔采用多段噴霧式、超重力反應(yīng)器及間歇鼓泡式等多種形式。間歇鼓泡式碳化塔內(nèi)部安裝了多種形式和不同轉(zhuǎn)速的攪拌裝置，不僅提高了輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量，而且還可以生產(chǎn)出不同品形、不同粒徑的超細(xì)和納米級(jí)碳酸鈣。另外，離心脫水、產(chǎn)品干燥及打散篩粉設(shè)備也有很大改進(jìn)。
碳酸鈣在橡膠中主要用作填充劑，以降低產(chǎn)品綜合成本。但近年的研究表明，碳酸鈣也有相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)效果�，F(xiàn)階段研究主要集中在碳酸鈣在硅橡膠中的應(yīng)用和納米碳酸鈣的應(yīng)用方面。
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3.1 碳酸鈣在硅橡膠中的應(yīng)用
鄒德榮比較了納米碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)室溫硫化硅橡膠的物理性能和工藝性能的影響，結(jié)果表明，輕質(zhì)碳酸鈣只是常規(guī)的增量劑，僅能降低材料成本，而納米碳酸鈣可提高硅橡膠的交聯(lián)密度和物理性能，但會(huì)使起始粘度增大，從而使工藝性能下降。
高偉等的研究表明，選用納米碳酸鈣時(shí)，其拉伸強(qiáng)度與補(bǔ)強(qiáng)性填料相仿，且材料的粘度遠(yuǎn)小于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)材料，利于成型加工。但同時(shí)其耐高溫性能略顯不足，在
賀火明等研究了碳酸鈣粒徑及其在體系中的分散狀況對(duì)脫丙酮型RTV-1硅橡膠性能的影響。結(jié)果表明，采用粒徑小于0.08μm、表面經(jīng)脂肪酸處理的超細(xì)碳酸鈣，可制備拉伸強(qiáng)度大于1.35 MPa、拉斷伸長(zhǎng)率大于357%且具有較好觸變性能的脫丙酮型RTV-1硅橡膠；混煉過(guò)程中采用較高的脫水溫度易產(chǎn)生碳酸鈣密集的聚集體，使硅橡膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率下降；體系中分散不均勻的聚集體可能容易誘發(fā)應(yīng)力缺陷，導(dǎo)致硅橡膠分子鏈斷裂。
3.2 納米碳酸鈣的應(yīng)用
較多研究均表明，納米碳酸鈣對(duì)材料有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用，同時(shí)，納米碳酸鈣可代替部分白炭黑，提高產(chǎn)品性能和降低成本。
吳紹吟等根據(jù)納米碳酸鈣的特點(diǎn)及填充補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理，將納米碳酸鈣填充于NR，SBR及BR中，研究結(jié)果表明，隨納米碳酸鈣用量的增大，BR和SBR膠料的拉伸強(qiáng)度上升，而NR膠料則為先緩慢上升，當(dāng)用量大于60份后明顯下降；SBR和BR膠料的撕裂強(qiáng)度不如NR膠料增長(zhǎng)顯著。SBR和BR膠料隨納米碳酸鈣用量的增大，硫化時(shí)間明顯縮短。
吳紹吟等也研究了納米碳酸鈣對(duì)SSBR的補(bǔ)強(qiáng)作用。結(jié)果表明，納米碳酸鈣與SSBR的混煉工藝完全可行，用納米碳酸鈣作補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí)，隨其用量的增大，SSBR的硫化速度加快，彈性顯著提高，而硬度則變化不大。納米碳酸鈣與高耐磨炭黑并用具有協(xié)同作用，可使膠料的物理性能滿足實(shí)際使用要求。納米碳酸鈣與高耐磨炭黑并用的SSBR/NR和SSBR/HR并用膠的硫化速度較快，加工性能和物理性能較好。
鄒德榮等以NBR為基體、納米碳酸鈣和常規(guī)碳酸鈣為添加劑，就混煉工藝條件及納米碳酸鈣和常規(guī)碳酸鈣對(duì)NBR性能的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，納米碳酸鈣不僅可作為增量劑使用，而且可以大大提高NBR的性能；NBR與常規(guī)碳酸鈣的相容性也比較好，但在混煉過(guò)程中，必須充分加工以保證碳酸鈣在膠料中均勻分布。
王煉石等以高分子電解質(zhì)為包覆劑，以納米碳酸鈣為填充劑，通過(guò)共沉法制備了填充粉末SBR。試驗(yàn)結(jié)果表明，粉末SBR膠料具有良好的物理性能，包覆劑則對(duì)SBR有補(bǔ)強(qiáng)作用。納米碳酸鈣在硫化膠中主要以原生粒子和團(tuán)粒存在，其粒徑分別為50和1 000nm。粉末SBR的玻璃化溫度和包覆劑晶體的熔點(diǎn)均隨納米碳酸鈣填充量增大而減小。
孫峰等的研究表明，粉末SBR的粒徑主要取決于包覆劑的用量，當(dāng)SBR和包覆劑用量固定時(shí)，產(chǎn)物的粒徑隨納米碳酸鈣填充量的增大而減小，同時(shí)產(chǎn)物粒子的粘結(jié)性能也隨之降低。采用該方法制備的粉末SBR的粒徑小于
周奕雨等以高分子樹脂膜為包覆劑，采用凝聚共沉法制備了非填充型粉末NBR和納米碳酸鈣填充粉末NBR，并研究了包覆劑及納米碳酸鈣的用量對(duì)產(chǎn)物粒徑及其硫化膠物理性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)包覆劑用量為10份時(shí)，粒徑小于
王煉石等還用高分子樹脂作包覆劑，納米碳酸鈣作填充劑，采用凝聚共沉法制備了填充型粉末NR，并研究了產(chǎn)物的粒徑及其硫化膠物理性能的影響因素。結(jié)果表明，由于NR結(jié)構(gòu)與組成的復(fù)雜性，其膠乳粒子的包覆比較困難。當(dāng)包覆劑用量大于20份、納米碳酸鈣填充量高于100份時(shí)，粒徑小于
雖然對(duì)碳酸鈣/橡膠復(fù)合材料的復(fù)合機(jī)理、結(jié)構(gòu)及性能的關(guān)系還需進(jìn)一步研究，但碳酸鈣特別是納米碳酸鈣在橡膠材料中已得到廣泛的應(yīng)用，尤其是在白色和淺色膠料中碳酸鈣已成為一種必需的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
4 短纖維
短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料既具有橡膠的彈性，又有纖維的強(qiáng)度和剛度，制品具有高強(qiáng)度、高模量、耐撕裂、抗溶脹等優(yōu)良性能�，F(xiàn)已進(jìn)入市場(chǎng)并投入使用的短纖維主要有無(wú)機(jī)短纖維和有機(jī)短纖維兩類，無(wú)機(jī)短纖維主要有石棉短纖維及玻璃纖維等，而有機(jī)短纖維主要有木質(zhì)素短纖維、芳綸短纖維及錦綸短纖維等。在短纖維與橡膠復(fù)合時(shí)，復(fù)合材料性能主要受短纖維與膠料的粘合、短纖維在膠料中的分散性、短纖維的長(zhǎng)徑比、短纖維的取向和斷裂等的影響。對(duì)短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的研究主要集中在短纖維預(yù)處理、混合與分散及取向方面。
4.1 短纖維的預(yù)處理
由于化學(xué)的(氫鍵)或物理的(原纖化)作用，未經(jīng)處理的短纖維傾向于集束，在橡膠中難以均勻分散。若延長(zhǎng)混煉時(shí)間，可以提高纖維的分散程度，但易造成纖維斷裂，減弱補(bǔ)強(qiáng)效果。對(duì)短纖維進(jìn)行預(yù)處理是解決這一問(wèn)題的有效途徑。
早先采用的預(yù)處理方法主要有膠乳浸漬和預(yù)分散兩種方法。張立群等提出針對(duì)SBR和NBR的共沉法和針對(duì)NR和CR的D法可明顯提高纖維分散程度及其與基質(zhì)之間的粘合力，并獲得了發(fā)明專利。許泗貴等在D法預(yù)處理的基礎(chǔ)上，改用間苯二酚-甲醛-天甲膠乳(甲基丙烯酸甲酯接枝NR膠乳)體系對(duì)錦綸短纖維進(jìn)行預(yù)處理，研究預(yù)處理短纖維對(duì)復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明，采用新體系粘合效果較為理想，還可降低預(yù)處理成本。馬培瑜等為提高短纖維對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果，對(duì)聚酯短纖維采用，PR[2，6-雙(2，4-二羥基苯甲基)-4-氯苯酚]/AS-88(以亞甲基胺為母體的甲醛給予體與卡碳鏈烷基苯類物質(zhì)反應(yīng)生成的化合物)預(yù)處理體系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在機(jī)械力作用下，少量短纖維斷裂不影響制品強(qiáng)度。竇強(qiáng)等，研究了有機(jī)短纖維(聚芳砜纖維、聚酯纖維)和無(wú)機(jī)短纖維(碳纖維、玻璃纖維)對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。結(jié)果表明，用硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理有機(jī)短纖維能改善其與硅橡膠的粘合性能，可顯著提高硅橡膠的物理性能；而無(wú)機(jī)短纖維經(jīng)過(guò)混煉后，長(zhǎng)度大大縮短，對(duì)硅橡膠基本無(wú)補(bǔ)強(qiáng)作用。段先健等對(duì)預(yù)處理工藝和配方進(jìn)行了改進(jìn)，使處理產(chǎn)物中的纖維呈束狀堆砌，每根纖維的表面都得到均勻處理，界面粘合補(bǔ)強(qiáng)且價(jià)格更低。曾海泉等使用錦綸長(zhǎng)絲制得環(huán)狀短纖維/NR復(fù)合材料，使機(jī)體受力可通過(guò)環(huán)套的錨定效應(yīng)和環(huán)套與基體的撕拉傳遞，提高了材料的物理性能。同時(shí)由于每個(gè)環(huán)呈橢圓形，材料的性能接近各向同性。
芳綸漿粕纖維是芳綸纖維高度原纖化的產(chǎn)物，與橡膠基質(zhì)有較強(qiáng)嵌合力。芳綸漿粕纖維補(bǔ)強(qiáng)的橡膠制品具有強(qiáng)度高、蠕變小、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，其預(yù)處理方法主要有浸漬法、溶液共混、母煉膠法、直接粘合、偶聯(lián)劑涂層、低溫等離子體處理、化學(xué)處理、相容劑共混等。隨著合成技術(shù)的進(jìn)步，國(guó)外公司對(duì)新型補(bǔ)強(qiáng)纖維材料的研究也在不斷展開(kāi)，主要以霍尼韋爾公司的PEN纖維(聚萘二甲酸乙二酯)和ACORDIS公司的POK纖維(聚酮)為代表。
4.2 混合與分散
未經(jīng)處理的短纖維表面光滑，難以粘合，經(jīng)預(yù)處理后，短纖維表面會(huì)較均勻致密地覆一層處理劑薄膜，這層薄膜能有效降低纖維相互之間的親和性，使短纖維處于預(yù)隔離和預(yù)分散狀態(tài)，混煉時(shí)可顯著減少短纖維的纏繞結(jié)團(tuán)，能降低混煉功率并提高短纖維長(zhǎng)度保持率。
采用開(kāi)煉機(jī)混合，周彥豪等推薦了兩種加料順序：生膠→短纖維→小料→補(bǔ)強(qiáng)填充劑→操作油→硫化劑；生膠→小料→補(bǔ)強(qiáng)填充劑→短纖維→操作油→硫化劑。由于混煉膠添加了短纖維，因此膠料的翻煉、割刀相對(duì)困難些。分散過(guò)程須將聚結(jié)的纖維束分為單根纖維，需要有一定的剪切力，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)常識(shí)，減小輥距或提高輥速比有助于增大剪切力，提高分散效果，但對(duì)于脆性纖維，還應(yīng)兼顧混煉過(guò)程中的纖維斷裂。另外，也可通過(guò)增大特性粘度來(lái)提高剪切力。如在橡膠中先加入顆粒填料以提高體系粘度，然后再加入短纖維混煉。加入短纖維時(shí)，輥距應(yīng)小一些，若出現(xiàn)脫輥現(xiàn)象，更應(yīng)采用小輥距，加料時(shí)少割刀，以免將短纖維壓成塊狀不利于分散；輥溫盡量高一些，以易于塑化流動(dòng)。
密煉機(jī)有較高的剪切速率，可以提高分散效果，但也會(huì)造成纖維長(zhǎng)度縮短，同時(shí)纖維也無(wú)法取向�？梢韵扔妹軣挋C(jī)混煉再用開(kāi)煉機(jī)使纖維取向，或者直接提高轉(zhuǎn)速和延長(zhǎng)混煉時(shí)間，以得到較好的效果。在混煉過(guò)程中，剪切作用會(huì)不可避免地引起短纖維斷裂，剪切力越大，混煉時(shí)間越長(zhǎng)，斷裂越嚴(yán)重。
4.3 短纖維的取向
在短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料加工過(guò)程中，短纖維很容易沿膠料的流動(dòng)方向取向。短纖維的取向程度與纖維類型、用量及混煉膠的制備、加工方法等因素有關(guān)。剛性纖維(如玻璃纖維、芳綸纖維)較容易取向，而柔性纖維(如聚酯纖維、錦綸纖維)扭轉(zhuǎn)性高，取向性相對(duì)不好。在纖維取向方向上，纖維的補(bǔ)強(qiáng)作用非常明顯。這對(duì)提高管材、帶材的性能極為有利，同時(shí)復(fù)合材料的各向異性也會(huì)導(dǎo)致材料溶脹和熱膨脹性能的各向異性，利用此性質(zhì)可以制造塞、墊等密封材料。
通常短纖維的取向主要靠開(kāi)煉機(jī)混煉、擠出(注射)或壓延實(shí)現(xiàn)。開(kāi)煉機(jī)混煉或壓延時(shí)短纖維的排列方向沿滾動(dòng)方向，擠出生產(chǎn)時(shí)短纖維一般會(huì)沿?cái)D出方向排列，通過(guò)擴(kuò)張口型的方法，也能制取周向排列的膠管產(chǎn)品。周彥豪等的研究表明，機(jī)頭口型的半徑擴(kuò)張比為3-5、擴(kuò)張角為60-75°時(shí)，短纖維的周向取向效果較好。
短纖維補(bǔ)強(qiáng)材料可用于工程機(jī)械輪胎，也可用于汽車子午線輪胎、斜交輪胎，一般用于胎面、胎側(cè)、胎圈等部位。短纖維取向有3種可能：徑向取向、周向取向和軸向取向。3種取向均可降低滾動(dòng)阻力。其中，徑向取向既可提高耐磨性，大大降低胎面生熱，又使輪胎有較高的橫向剛度，改善駕駛的靈活性。由于短纖維替代了一部分炭黑，使炭黑用量有所減小，可能會(huì)影響輪胎的抓著力。程永悅對(duì)Santoweb木質(zhì)纖維素在輪胎中應(yīng)用的研究表明，其可用于輪胎胎圈包布膠、三角膠、內(nèi)襯層和胎面，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，可以提高膠料的物理性能，從而改善輪胎性能，特別是輪胎胎面的抗崩花掉塊性能。
雖然短纖維復(fù)合材料性能的各向異性可以定性表征短纖維的取向，但并不能在統(tǒng)計(jì)意義上對(duì)短纖維的取向度和取向分布做出定量描述。相反，顯微技術(shù)是研究復(fù)合材料中短纖維取向的常用方法。反射式光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線照相技術(shù)等都已用于短纖維復(fù)合材料中短纖維的取向研究。張志成等借助電子顯微鏡用全統(tǒng)計(jì)法測(cè)量了短纖維的長(zhǎng)度及分布。該方法比采用銅網(wǎng)撈取法具有更高的準(zhǔn)確性，適用于統(tǒng)計(jì)各種纖維補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料，且相當(dāng)簡(jiǎn)便和客觀。
隨著短纖維-橡膠復(fù)合材料研究的進(jìn)一步深入以及對(duì)其補(bǔ)強(qiáng)和粘合原理的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，短纖維在橡膠行業(yè)中的應(yīng)用會(huì)越來(lái)越多，會(huì)有更多適合不同環(huán)境使用的新復(fù)合材料不斷涌現(xiàn)。
5 結(jié)語(yǔ)
與傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)材料炭黑相比，白炭黑以優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)性能成為最主要的白色和透明補(bǔ)強(qiáng)填充劑。白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑并用于輪胎胎面膠，在降低輪胎滾動(dòng)阻力的同時(shí)還可改善耐磨性和抗?jié)窕裕蚨蔀榫G色輪胎最主要的補(bǔ)強(qiáng)材料。隨著世界白炭黑用量的增大、產(chǎn)量的提高和價(jià)格的下降，白炭黑特別是氣相法白炭黑的用量還將進(jìn)一步擴(kuò)大。
粘土/橡膠納米復(fù)合材料具有良好的加工性能、優(yōu)異的物理性能及阻隔性能等，已廣泛用于輪胎內(nèi)胎、氣密層、膠帶、膠鞋等制品，而隨著對(duì)粘土/橡膠納米復(fù)合材料的進(jìn)一步研究、生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步成熟，其應(yīng)用前景十分廣闊。
碳酸鈣尤其是納米碳酸鈣已逐漸成為性能較好、白度高的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑之一，隨著橡膠制品向品種齊全、用途廣泛和色彩豐富方向發(fā)展，由于碳酸鈣具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用將更加廣泛。
短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料既具有橡膠的彈性，又有纖維的強(qiáng)度和剛度，制品具有高強(qiáng)度、高模量、耐撕裂、抗溶脹等優(yōu)良性能，目前短纖維復(fù)合材料已用于輪胎胎圈包布膠、三角膠、內(nèi)襯層和胎面及膠管和輸送帶等產(chǎn)品，用其替代部分其它補(bǔ)強(qiáng)材料，可以較低的成本取得較好的性能，并可針對(duì)不同使用環(huán)境開(kāi)發(fā)出專用復(fù)合材料。
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你太好了，謝謝！
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資料很不錯(cuò)啊 不過(guò)現(xiàn)在好像用粘土的很多