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聚氯乙烯PVC介紹 - 無(wú)圖版
鄒石川 --- 2008-02-02 13:06:02
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聚氯乙烯（PVC）是世界第二大通用樹(shù)脂，早在1835年法國(guó)化學(xué)家勒尼奧就發(fā)現(xiàn)，在日光照射下，氯乙烯聚合變成一種白色固體。1914年德國(guó)和美國(guó)的化學(xué)家發(fā)現(xiàn)，有機(jī)過(guò)氧化物可加速氯乙烯的聚合反應(yīng)。1931年德國(guó)法本公司采用乳液聚合的方法，使聚氯乙烯生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。乳液聚合是將氯乙烯單體和水，用烷基磺酸鈉（表面活性劑）做乳化劑，使氯乙烯均勻地分散在水中以形成乳狀液，再以過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，使氯乙烯聚合為聚氯乙烯。
使聚氯乙烯在應(yīng)用上有真正突破是在1933年。美國(guó)化學(xué)家西蒙在當(dāng)時(shí)用途不廣的聚氯乙烯粉料中加進(jìn)高沸點(diǎn)的溶劑和磷酸三甲酚酯后加熱，在冷卻以后，意外地得到了性質(zhì)柔軟、易于加工、并富有彈性的聚氯乙烯（這里磷酸三甲酚酯起了增塑劑的作用）。從此，聚氯乙烯廣泛應(yīng)用的大門(mén)被打開(kāi)了。
1936年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)發(fā)了氯乙烯的懸浮聚合技術(shù)，使生產(chǎn)工藝較乳液聚合法簡(jiǎn)化，能耗降低，成本下降�，F(xiàn)在，80％的聚氯乙烯是用懸浮聚合法生產(chǎn)的，即在攪拌和分散劑（水）的作用下，使氯乙烯單體分散成液滴狀以后，懸浮在水中。聚合反應(yīng)在液滴之間進(jìn)行，引發(fā)劑采用過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異丁腈等。
聚氯乙烯的化學(xué)分子式如下： 
PVC是由液態(tài)的氯乙烯單體（VCM）經(jīng)懸浮、乳液、本體或溶液法工藝聚合而成，其中懸浮工藝在世界PVC生產(chǎn)裝置中大約占90％的比例。在世界PVC總產(chǎn)量中均聚物也占大約90％的比例。PVC 是應(yīng)用最廣泛的熱塑性樹(shù)脂，可以制造強(qiáng)度和硬度很大的硬質(zhì)制品如管材和管件、門(mén)窗和包裝片材，也可以加入增塑劑制造非常柔軟的制品如薄膜、片材、電線電纜、地板、合成革、涂層和其它消費(fèi)性產(chǎn)品。硬質(zhì)制品目前占PVC總消費(fèi)量的65～70％，今后PVC消費(fèi)量進(jìn)一步增長(zhǎng)的機(jī)會(huì)主要是在硬質(zhì)制品應(yīng)用領(lǐng)域。目前PVC在建筑領(lǐng)域中的消費(fèi)量占總消費(fèi)量的一半以上。
2.基本性能
聚氯乙烯是無(wú)定形的線型、非結(jié)晶的聚合物，基本無(wú)支鏈，鏈節(jié)排列規(guī)整。聚合度n的數(shù)目一般為500～20000。聚氯乙烯樹(shù)脂為白色粉末，相對(duì)密度約1.4。聚氯乙烯塑料有較高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
聚氯乙烯分子中含有大量的氯，使其具有較大的極性，同時(shí)具有很好的耐燃性。
聚氯乙烯塑料有優(yōu)良的耐酸堿、耐磨、耐燃燒和絕緣性能。但是對(duì)光和熱的穩(wěn)定性差。在不加熱穩(wěn)定劑的情況下，聚氯乙烯100℃時(shí)開(kāi)始分解，130℃以上分解更快。受熱分解出氯化氫氣體，使其變色，由白色→淺黃色→紅色→褐色→黑色。陽(yáng)光中的緊外線和氧會(huì)使聚氯乙烯發(fā)生光氧化分解，因而使聚氯乙烯的柔性下降，最后發(fā)脆。同時(shí)，上述良好的力學(xué)和化學(xué)性能迅速下降。解決的辦法是在加工過(guò)程中加入穩(wěn)定劑，如硬脂酸或其他脂肪酸的鎘、鋇、鋅鹽。
聚氯乙烯的抗沖擊性能差,耐寒性不理想，硬質(zhì)聚氯乙烯塑料的使用溫度下限為-15℃，軟質(zhì)聚氯乙烯塑料為-30℃。
聚氯乙烯的透水汽率很低。硬聚氯乙烯長(zhǎng)期浸入水中的吸水率小于0.5％，浸水24小時(shí)為0.05％，選用適當(dāng)增塑劑的軟聚氯乙烯吸水率不大于0.5％。
聚氯乙烯室溫下的耐磨性超過(guò)普通橡膠。
聚氯乙烯的電性能取決于聚合物中殘留物的數(shù)量和各種添加劑。聚氯乙烯的電性能還與受熱情況有關(guān)，當(dāng)聚氯乙烯受熱分解時(shí)，由于氯離子的存在而降低其電絕緣性。
3.生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述
PVC樹(shù)脂可以用懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合或溶液聚合四種基本工藝生產(chǎn)。聚合反應(yīng)由自由基引發(fā)，反應(yīng)溫度一般為40～70OC，反應(yīng)溫度和引發(fā)劑的濃度對(duì)聚合反應(yīng)速率和PVC樹(shù)脂的分子量分布影響很大。懸浮聚合生產(chǎn)工藝成熟、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品品種多、應(yīng)用范圍廣，一直是生產(chǎn)PVC樹(shù)脂的主要方法，目前世界上90％的PVC樹(shù)脂 (包括均聚物和共聚物) 都是出自懸浮法生產(chǎn)裝置。美國(guó)懸浮法均聚PVC樹(shù)脂的生產(chǎn)能力不斷提高，1987年占84％，1996年為90％。
PVC樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)十分成熟，近年來(lái)主要是針對(duì)已經(jīng)基本定型的工藝技術(shù)進(jìn)行一些改進(jìn)。90年代中期以來(lái)有關(guān)PVC樹(shù)脂工藝技術(shù)的專(zhuān)利集中在改進(jìn)防結(jié)焦涂層、改進(jìn)引發(fā)劑體系、改進(jìn)乳化劑以及減少殘留單體含量等方面。經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，我國(guó)已經(jīng)建成包括先進(jìn)的懸浮法、本體法和生產(chǎn)糊樹(shù)脂的乳液法、微懸浮法等在內(nèi)的工藝齊全的PVC樹(shù)脂生產(chǎn)裝置。但是, 整個(gè)行業(yè)的技術(shù)水平還比較低。我國(guó)生產(chǎn)裝置規(guī)模普遍較小，國(guó)外先進(jìn)國(guó)家懸浮法裝置生產(chǎn)規(guī)模一般在10～20萬(wàn)噸/年，在我國(guó)70余生產(chǎn)廠只有3套裝置達(dá)到這樣的規(guī)模；目前國(guó)外乙烯氧氯化法路線生產(chǎn)的PVC樹(shù)脂已占90％以上的比例，發(fā)達(dá)國(guó)家基本淘汰了電石乙炔法路線，我國(guó)采用乙烯路線的PVC樹(shù)脂僅占PVC樹(shù)脂總能力的1/3。
3.1懸浮聚合
懸浮聚合通過(guò)不斷進(jìn)行攪拌使單體液滴在水中保持懸浮狀態(tài)，聚合反應(yīng)在單體小液滴中進(jìn)行。通常懸浮聚合反應(yīng)為間歇聚合。
近年來(lái)各公司對(duì)PVC樹(shù)脂間歇懸浮聚合工藝的配方、聚合釜、產(chǎn)品品種和質(zhì)量不斷研究和改進(jìn)， 開(kāi)發(fā)出各具特點(diǎn)的工藝技術(shù)，目前應(yīng)用較多的是Geon公司（原B.F Goodrichg公司）技術(shù)、日本信越公司技術(shù)、歐洲EVC公司技術(shù), 這三大公司的技術(shù)在1990年以來(lái)世界新增的PVC樹(shù)脂生產(chǎn)能力中各占大約21%的比例。
3.2乳液聚合
乳液聚合與懸浮聚合基本類(lèi)似，只是要采用更為大量的乳化劑，并且不是溶于水中而是溶于單體中。這種聚合體系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，從而得到粒徑很小的聚合物樹(shù)脂，一般乳液法生產(chǎn)的PVC樹(shù)脂的粒徑為0.1—0.2mm，懸浮法為20―200mm。引發(fā)劑體系與懸浮聚合也有所不同，通常是含有過(guò)硫酸鹽的氧化還原體系。干燥方法也設(shè)計(jì)成可以保持較小的粒徑的方式, 常常采用一些噴霧干燥劑。由于不可能將乳化劑完全除去，因此用乳液法生產(chǎn)的樹(shù)脂不能用于生產(chǎn)需要高透明性的制品如包裝薄膜或要求吸水性很低的制品如電線絕緣層。一般來(lái)說(shuō)乳液聚合PVC樹(shù)脂的價(jià)格高于懸浮聚合的樹(shù)脂，然而需要以液體形式配料的用戶使用這種樹(shù)脂，如糊樹(shù)脂。在美國(guó)大部分乳液聚合的樹(shù)脂產(chǎn)品都是糊樹(shù)脂（又叫分散型樹(shù)脂），少量用于乳膠。在歐洲，各種乳液工藝也用于生產(chǎn)通用樹(shù)脂，尤其是壓延和擠出用樹(shù)脂。
3.3本體聚合
本體法生產(chǎn)工藝在無(wú)水、無(wú)分散劑，只加入引發(fā)劑的條件下進(jìn)行聚合，不需要后處理設(shè)備，投資小、節(jié)能、成本低。用本體法PVC樹(shù)脂生產(chǎn)的制品透明度高、電絕緣性好、易加工，用來(lái)加工懸浮法樹(shù)脂的設(shè)備均可用于加工本體法樹(shù)脂。PVC本體工藝在80年代得到較大發(fā)展。但是，盡管從理論上說(shuō)懸浮和本體聚合反應(yīng)工藝生產(chǎn)的樹(shù)脂可以用于相同的領(lǐng)域，實(shí)際上加工廠一般只使用其中之一，因?yàn)閼腋『捅倔w樹(shù)脂不能混合，即使少量混合也會(huì)因靜電效應(yīng)導(dǎo)致聚合物粉末的流動(dòng)性降低，而懸浮聚合樹(shù)脂更易得到的，因此大多數(shù)加工廠放棄了本體樹(shù)脂，近年來(lái)本體工藝出現(xiàn)了止步不前或衰退的狀態(tài)。
3.4溶液聚合
在溶液聚合中，單體溶解在一種有機(jī)溶劑（如n－丁烷或環(huán)己烷）中引發(fā)聚合，隨著反應(yīng)的進(jìn)行聚合物沉淀下來(lái)。溶液聚合反應(yīng)專(zhuān)門(mén)用于生產(chǎn)特種氯乙烯與醋酸乙烯共聚物（通常醋酸乙烯含量在10～25％）。這種溶液聚合反應(yīng)生產(chǎn)的共聚物純凈、均勻，具有獨(dú)特的溶解性和成膜性。
4.應(yīng)用狀況
PVC樹(shù)脂可以采用多種方法加工成制品，懸浮聚合的PVC樹(shù)脂可以擠出成型、壓延成型、注塑成型、吹塑成型、粉末成型或壓塑成型。分散型樹(shù)脂或糊樹(shù)脂通常只采用糊料涂布成型，用于織物的涂布和生產(chǎn)地板革。糊樹(shù)脂也可以用于搪塑成型、滾塑成型、蘸塑成型和熱噴成型。
發(fā)達(dá)國(guó)家PVC樹(shù)脂的消費(fèi)結(jié)構(gòu)中主要是硬制品，美國(guó)和西歐硬質(zhì)品占大約2/3的比例，日本占55％；硬質(zhì)品中主要是管材和型材，占大約70～80%。PVC軟制品市場(chǎng)大約占全部PVC市場(chǎng)的30％，軟制品主要包括織物的壓延和涂層、電線電纜、薄膜片材、地面材料等。硬質(zhì)品PVC樹(shù)脂近年來(lái)增長(zhǎng)比軟制品快。
在全世界范圍內(nèi)一半以上的PVC樹(shù)脂用于與建筑有關(guān)的市場(chǎng)，使PVC行業(yè)容易受到經(jīng)濟(jì)的波動(dòng)影響。建筑領(lǐng)域是PVC樹(shù)脂增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)，1986～1996年美國(guó)PVC樹(shù)脂在建筑市場(chǎng)的增長(zhǎng)率為6％/年, 在其它市場(chǎng)中的增長(zhǎng)率僅為1.4％/年。1986年美國(guó)PVC樹(shù)脂在建筑市場(chǎng)中的分額為64％，1996年增加到73％，預(yù)計(jì)2001年將增加到76％， 增長(zhǎng)最快的用途是管材、板壁、和門(mén)窗等。
近幾年我國(guó)聚氯乙烯硬制品應(yīng)用份額也有增長(zhǎng)趨勢(shì)，管材、型材和瓶類(lèi)所占份額由1996年25％增長(zhǎng)到1998年的40%，但至今我國(guó)聚氯乙烯的應(yīng)用還是軟制品的份額較多。1998年軟制品占PVC總用量的51%（其中薄膜為20%，塑料鞋10%，電纜料5%，革制品11%，泡沫和單板等5%），硬制品占40%（其中板材16%，管材9%，異型材8%，瓶3%，其它4%），地板墻紙等占9%。
聚氯乙烯塑料一般可分為硬質(zhì)和軟質(zhì)兩大類(lèi)。硬制品加工中不添加增塑劑，而軟制品則在加工時(shí)加入大量增塑劑。聚氯乙烯本來(lái)是一種硬性塑料，它的玻璃化溫度為80～85℃。加入增塑劑以后，可使玻璃化溫度降低，便于在較低的溫度下加工，使分子鏈的柔性和可塑性增大，并可做成在常溫下有彈性的軟制品。常用的增塑劑有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰酯。一般軟質(zhì)聚氯乙烯塑料所加增塑劑的量為聚氯乙烯的30％～70％。聚氯乙烯在加工時(shí)添加了增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、填料之后，可加工成各種型材和制品。
⑴一般軟塑料制品。利用擠出機(jī)可以擠成軟管、塑料線、電纜和電線的包皮。利用注射成型的方法并配合各種模具，可制成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋等。
⑵薄膜。利用壓延機(jī)可將聚氯乙烯制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜，用這種方法生產(chǎn)的薄膜稱(chēng)為壓延薄膜。也可以將聚氯乙烯的粒狀原料利用吹塑成型機(jī)吹制成薄膜，用這種方法生產(chǎn)的薄膜稱(chēng)為吹塑薄膜。聚氯乙烯塑料薄膜上可以印花（如印制包裝裝潢圖案和商標(biāo)等）。薄膜的用途很大，可以通過(guò)剪裁、熱合方法加工成包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以建造溫室和塑料大棚，或者用作地膜。
⑶涂層制品。將聚氯乙烯糊狀涂料涂敷在布或紙上，然后在100℃以上將它們塑化，就可制成有襯底的人造革。如果將聚氯乙烯軟片用壓延機(jī)直接壓延成有一定厚度時(shí)，就制成無(wú)襯底的人造革，可壓出各種花紋。人造革用于制造皮包、皮箱、沙發(fā)和汽車(chē)的座墊、地板革以及書(shū)的封面等。
⑷泡沫塑料。軟質(zhì)聚氯乙烯在混煉時(shí)加入適量的發(fā)泡劑，經(jīng)發(fā)泡成型法可制成泡沫塑料，用做泡沫拖鞋、涼鞋、鞋墊、坐墊和防震緩沖的包裝材料，也可以用擠出機(jī)制成低發(fā)泡硬質(zhì)板材，可代替木材作為建筑材料。
⑸利用熱成型法可將聚氯乙烯制成薄壁透明容器，或用于真空吸塑包裝材料。這種方法制成的片材也是優(yōu)良的裝飾材料。
⑹糊狀制品。將聚氯乙烯分散在液體增塑劑中，使其溶脹和塑化成增塑溶膠，再加入乳液（一種膠粘劑）、穩(wěn)定劑、填料、著色劑，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢�，脫氣泡后，可配制成聚氯乙烯糊狀制品，可用浸漬法、澆鑄法、搪塑法涂敷在各種制品表面，起保護(hù)（防腐蝕）、美化作用。
⑺硬管和板材。聚氯乙烯中加入穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和填料，經(jīng)過(guò)混煉之后，可用擠出機(jī)擠成各種口徑的硬管、異形管、波紋管，用做下水管、引水管、電線套管或樓梯扶手。用壓延法制成的聚氯乙烯薄片經(jīng)重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質(zhì)板材，它可以切割成所需形狀，然后利用聚氯乙烯焊條用熱空氣流焊接成各種耐化學(xué)腐蝕的貯槽、通風(fēng)管道和各種形狀的容器、反應(yīng)罐。⑻門(mén)窗。它可用硬質(zhì)聚氯乙烯異形材料組裝而成，已經(jīng)和木門(mén)窗、鋼窗、鋁合金門(mén)窗共同占領(lǐng)了建筑市場(chǎng)。