隨著高分子材料阻燃技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展﹐具有特色的新型阻燃劑和阻燃技術(shù)的研究正日益引起重視。當(dāng)今阻燃高分子材料研究的兩大課題是:(1)具有多重阻燃效用的低毒﹑少煙的新型阻燃劑(包括阻燃共聚單體)的設(shè)計(jì)與合成應(yīng)用研究;(2)采用輻射交聯(lián)﹑等離子體改性接枝等技術(shù)進(jìn)行高分子材料阻燃改性研究。從工業(yè)應(yīng)用考慮﹐共混添加和共聚嵌入阻燃成分仍然是高分子材料阻燃的主導(dǎo)方向。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一[1]﹐在上世紀(jì)70年代至80年代中期﹐經(jīng)歷了一個(gè)快速發(fā)展的黃金時(shí)代。然而﹐近年來(lái)鹵系阻燃劑在應(yīng)用過(guò)程中引起普遍關(guān)注﹐一是多溴二苯醚本身及以其阻燃的高聚物的裂解和燃燒產(chǎn)物的毒性;另一個(gè)是研制氧化銻的代用品。迄今為止﹐含鹵阻燃高聚物材料﹐如聚氯乙烯(ＰＶＣ)﹑氯丁橡膠(ＣＲ)和由含鹵有機(jī)阻燃劑阻燃的高聚物材料﹐正被廣泛地使用。雖然上述含鹵阻燃材料顯示了優(yōu)越的阻燃性﹐但它們?cè)谌紵龝r(shí)產(chǎn)生較多的煙霧和有毒的﹑腐蝕性的氣體(鹵化氫)。這種氣體是火災(zāi)中最危險(xiǎn)的因素﹐因?yàn)樗鼈兊臄U(kuò)散速度遠(yuǎn)大于火焰的擴(kuò)散速度﹐在火災(zāi)中妨礙了人們的撤離和撲滅工作﹐使生命財(cái)產(chǎn)遭到嚴(yán)重?fù)p失。從這里我們不難看出含鹵阻燃劑對(duì)社會(huì)環(huán)境以及我們生活的危害性﹐因此﹐必須重視無(wú)鹵阻燃劑的研究開(kāi)發(fā)工作。
1無(wú)鹵阻燃劑的發(fā)展及研究現(xiàn)狀[2]無(wú)鹵﹑含磷阻燃劑的應(yīng)用可追溯到19世紀(jì)初。自50年代以來(lái)﹐高分子材料的廣泛應(yīng)用使有機(jī)磷阻燃劑得到很大發(fā)展。70年代初﹐有機(jī)磷阻燃劑在美國(guó)阻燃劑市場(chǎng)上占到總銷量的一半以上﹐主要用于ＰＶＣ樹(shù)脂的阻燃增塑。隨著聚氨酯﹑聚烯烴以及各種工程塑料阻燃要求的提出﹐有機(jī)磷阻燃劑新品種的研究也日趨活躍﹐其發(fā)展的趨勢(shì)是提高熱穩(wěn)定性和阻燃效率﹐出現(xiàn)了一系列性能良好的無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑。80年代初﹐早期用于涂料等阻燃的膨脹阻燃體系被引入到高分子材料的阻燃﹐這一時(shí)期﹐意大利的ＧＣａｍｉｎｏ教授進(jìn)行了一系列的開(kāi)創(chuàng)性工作﹐并建立和完善了以磷﹑氮為主體的膨脹型阻燃體系和阻燃機(jī)理學(xué)說(shuō)[3]。自80年代以來(lái)﹐環(huán)狀和籠狀磷酸酯及其衍生物的研究引起了廣泛注意。從而﹐人們認(rèn)識(shí)到揭示阻燃劑對(duì)高分子材料的阻燃機(jī)理是阻燃科學(xué)的一項(xiàng)重要內(nèi)容﹐以磷酸酯為酸源﹑季戊四醇等為碳源﹑三聚氰胺等為氣源的膨脹阻燃體系的阻燃機(jī)理有了一定的共識(shí)﹐但由于不同阻燃體系在高分子材料中的熱氧化化學(xué)反應(yīng)不一樣﹐因此新的阻燃體系的阻燃機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究。
2無(wú)鹵阻燃劑品種
2.1無(wú)機(jī)阻燃劑諸如Ａｌ(ＯＨ)3﹑Ｍｇ(ＯＨ)2﹑硼酸鋅及無(wú)機(jī)磷化合物等﹐很多無(wú)機(jī)阻燃劑是填料型的﹐它們?cè)跇?shù)脂中的添加量大﹐因而對(duì)加工工藝及最后產(chǎn)品的性能有較嚴(yán)重的影響。90年代﹐改進(jìn)無(wú)機(jī)阻燃劑性能的努力集中于下述4個(gè)方面:(1)粒徑超微細(xì)化和粒度分布合理化;(2)表面處理;(3)少塵或無(wú)塵化;(4)微膠囊化。無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理[4]2.1.1Ａｌ(ＯＨ)3﹑Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃劑的阻燃機(jī)理Ａｌ(ＯＨ)3阻燃劑簡(jiǎn)稱ＡＴＨ﹐其用量占無(wú)機(jī)阻燃劑的80%以上﹐它具有阻燃﹑消煙﹑填充三個(gè)功能﹐不揮發(fā)﹑無(wú)毒﹑腐蝕小﹑價(jià)格低﹐被譽(yù)為無(wú)公害阻燃劑。Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃劑也具有以上的特點(diǎn)﹐且Ｍｇ(ＯＨ)2比Ａｌ(ＯＨ)3軟﹐在混煉﹑成型加工中對(duì)設(shè)備磨損較少﹐Ｍｇ(ＯＨ)2的熱分解溫度較高﹐在混煉和成型加工溫度下﹐不致產(chǎn)生熱分解而影響產(chǎn)品質(zhì)量。
Ａｌ(ＯＨ)3﹑Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃機(jī)理被認(rèn)為是以下幾種機(jī)理協(xié)同作用的結(jié)果。Ａｌ(ＯＨ)3﹑Ｍｇ(ＯＨ)2作為填充劑﹐使可燃性高聚物的濃度下降;在300℃以上脫水吸熱﹐抑制高聚物的溫度升高;Ａｌ(ＯＨ)3﹑Ｍｇ(ＯＨ)2脫水放出的水汽稀釋可燃性氣體和氧氣的濃度﹐可阻止燃燒;Ａｌ(ＯＨ)3﹑Ｍｇ(ＯＨ)2脫水后在可燃物表面生成金屬氧化物保護(hù)層﹐起隔離作用﹐阻止其繼續(xù)燃燒。
2.1.2氧化銻阻燃劑的阻燃增效作用經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)﹐氧化銻本身阻燃效果并不很好﹐但是與鹵類阻燃劑并用有很大的阻燃增效作用﹐這是因?yàn)槿紵龝r(shí)生成ＳｂＣｌ3﹑ＳｂＢｒ3等鹵化銻的比重很大﹐高聚物表面起覆蓋效應(yīng)﹐并在氣態(tài)時(shí)有捕捉自由基的作用。
2.1.3紅磷的阻燃增效作用紅磷單獨(dú)使用時(shí)其阻燃效果不理想﹐但是當(dāng)與Ａｌ(ＯＨ)3﹑Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃劑并用時(shí)﹐具有顯著的阻燃增效作用﹐添加少量紅磷可使氧指數(shù)大幅度提高﹐這是因?yàn)槿紵龝r(shí)﹐紅磷具有強(qiáng)烈的脫水作用﹐促使Ａｌ(ＯＨ)3﹑Ｍｇ(ＯＨ)2脫水結(jié)晶吸熱﹐使阻燃體系的阻燃效果增大。
2.2有機(jī)硅系阻燃劑有機(jī)硅系阻燃劑是一種新型無(wú)鹵阻燃劑[5]﹐也是一種成炭型抑煙劑﹐它在賦予高聚物優(yōu)異阻燃抑煙型的同時(shí)﹐還能改善材料的加工性能及提高材料的機(jī)械強(qiáng)度﹐特別是低溫沖擊強(qiáng)度。目前已提供市場(chǎng)的有機(jī)硅系阻燃劑是美國(guó)通用電器公司生產(chǎn)的ＳＦＲ100﹐它是一種透明﹑粘稠的硅酮聚合物﹐可與多種協(xié)同劑(硬脂酸鹽﹑多磷酸胺與季戊四醇混合物﹑氫氧化鋁等)并用﹐已用于阻燃聚烯烴﹐低用量即可滿足一般阻燃要求﹐高用量可賦予基材優(yōu)異的阻燃性和抑煙性。含10%ＳＦＲ100的聚烯烴可在阻燃性﹑流動(dòng)性及機(jī)械性能間實(shí)現(xiàn)最佳平衡。硅作為阻燃體系的加工助劑﹐降低了擠出加工時(shí)的扭矩﹐同時(shí)也是一種良好的分散劑﹐提高阻燃劑在高分子材料中的分散性﹐使材料的力學(xué)性能降低較少;另外﹐有機(jī)硅又是阻燃的協(xié)效劑﹐能提高阻燃體系的氧指數(shù)[6]。有機(jī)硅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性﹐這是由構(gòu)成其分子主鏈的-Ｓｉ-Ｏ-鍵的性質(zhì)決定的[7]﹐有機(jī)硅的閃點(diǎn)幾乎都在300℃以上﹐具有難燃性。特別是加工成型的有機(jī)硅只要添加一般的金屬氧化物﹐便可配成ＵＬ-94等級(jí)的硅橡膠。由于有機(jī)硅系阻燃劑的獨(dú)特性能﹐在90年代它們將在不能使用含鹵阻燃劑的場(chǎng)所獲得更廣泛的應(yīng)用﹐以硅系化合物阻燃的高聚物將開(kāi)闊新的阻燃材料市場(chǎng)。
2.3納米級(jí)阻燃劑[8]無(wú)機(jī)阻燃劑一般都是高熔點(diǎn)的化合物﹐在合成材料的加工溫度下﹐都是以顆粒狀態(tài)存在于體系中﹐為了提高阻燃劑的分散﹐增加阻燃劑的阻燃效果﹐一般要求阻燃劑的顆粒越細(xì)越好﹐由超細(xì)﹑表面改性多組分復(fù)合工業(yè)支撐的無(wú)鹵阻燃劑﹐填加量低﹐阻燃效率高[9]。現(xiàn)在所用的無(wú)機(jī)阻燃劑顆粒一般在微米級(jí)﹐阻燃填充量大﹐阻燃效率不高﹐如果阻燃劑的顆粒為納米級(jí)﹐阻燃劑的填充量將會(huì)大大減少﹐阻燃效率將會(huì)加倍提高。納米材料具有小尺寸效應(yīng);表面與界面效應(yīng)(隨納米尺寸的減小﹐比表面積急劇增大﹐表面原子數(shù)及比例迅速增大);量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性。納米阻燃聚合物將有機(jī)聚合物的柔韌性好﹑密度低﹑易于加工等優(yōu)點(diǎn)與無(wú)機(jī)填料的強(qiáng)度和硬度較高﹑耐熱性較好﹑不易變形高度結(jié)合﹐顯示了強(qiáng)大的生命力。
3結(jié)語(yǔ)
由于含鹵阻燃劑對(duì)社會(huì)環(huán)境和我們的生活帶來(lái)許多的負(fù)面影響﹐以及目前無(wú)機(jī)阻燃劑存在的高填充而低效的問(wèn)題﹐都將被低煙﹑低毒﹑無(wú)污染的無(wú)鹵高效阻燃劑所代替﹐這也是向環(huán)保型阻燃劑發(fā)展的必然趨勢(shì)﹐也將成為今后阻燃劑開(kāi)發(fā)的方向。