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不同交聯(lián)方式對(duì)交聯(lián)聚乙烯電纜結(jié)晶形態(tài)的影響

1 引言

將熱塑性的線性聚乙烯( PE) 交聯(lián)為立體網(wǎng)絡(luò)狀連結(jié)的交聯(lián)聚乙烯(XL PE) 不僅保持了聚乙烯原有的良好的物理機(jī)械性能、極好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的介電性能, 還提高了長(zhǎng)期使用溫度(從原來的70 ℃提高到90 ℃) 、耐環(huán)境應(yīng)力開裂、抗蠕變及其它物理機(jī)械性能。聚乙烯屬于典型的半結(jié)晶形聚合物,它的性能還強(qiáng)烈地依賴于晶體的斂集狀態(tài)和尺寸。聚乙烯在交聯(lián)過程還包含著取向、結(jié)晶等一系列物理和熱動(dòng)力學(xué)過程,會(huì)對(duì)交聯(lián)聚乙烯的性能產(chǎn)生復(fù)雜的影響。對(duì)電纜絕緣用聚乙烯的交聯(lián)工藝對(duì)交聯(lián)聚乙烯結(jié)晶形態(tài)的影響進(jìn)行對(duì)比研究, 有助于更好地發(fā)揮交聯(lián)改性的優(yōu)點(diǎn), 減少和避免交聯(lián)過程中形成的某些形態(tài)對(duì)性能產(chǎn)生的不利影響。

2 聚乙烯電纜絕緣常用交聯(lián)方式的工藝特點(diǎn)

聚乙烯的交聯(lián)工藝方法有物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種。物理交聯(lián)是采用輻照方法，即用電子束或放射性元素產(chǎn)生的高能射線對(duì)聚乙烯進(jìn)行照射, 其分子鏈被高能射線打斷,產(chǎn)生游離自由基, 兩個(gè)或者幾個(gè)線型大分子自由基重新交叉鏈接起來形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。電子束交聯(lián)與電纜線芯的擠制是完全***的兩個(gè)過程,擠制工藝溫度調(diào)節(jié)范圍很寬, 因此加工的材料范圍非常寬。

化學(xué)交聯(lián)方法又分兩種:一種是先將已加有過氧化物交聯(lián)劑的聚乙烯絕緣料在低于過氧化物分解溫度下熔融擠出成型,隨后進(jìn)入高溫(350℃左右)、高壓(1MPa以上)專用管道完成交聯(lián)。有機(jī)過氧化物在較低的溫度下先分解產(chǎn)生活性很高的自由基,自由基奪取聚乙烯分子上的氫原子,使聚乙烯主鏈的某些碳原子變?yōu)榛钚越狱c(diǎn),大分子鏈上的活性接點(diǎn)又相互結(jié)合,產(chǎn)生C-C交聯(lián),從而使線性聚乙烯分子交聯(lián)轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另一種化學(xué)交聯(lián)方式是硅烷溫水交聯(lián)。它采用過氧化物作引發(fā)   劑、硅烷接枝,然后進(jìn)行水解、縮合。硅烷接枝后的聚乙烯仍是熱塑性的,很容易擠出成形,然后進(jìn)入溫水中,在催化劑的作用下硅烷縮合成交聯(lián)聚乙烯。硅烷交聯(lián)一般僅用于低電壓電纜,但能夠加工的電纜導(dǎo)體截面范圍很寬。聚乙烯過氧化物交聯(lián)是先熔融擠出取向成形,然后高溫高壓完成交聯(lián),最后冷卻結(jié)晶,是一個(gè)熔融交聯(lián)的過程;硅烷溫水交聯(lián)是聚乙烯分子先熔融接枝擠出,然后冷卻結(jié)晶成形,最后水煮交聯(lián),是一個(gè)熔融態(tài)接枝固態(tài)交聯(lián)的過程;輻照交聯(lián)是先熔融擠出冷卻成形,再用電子束輻照交聯(lián),是一個(gè)固態(tài)交聯(lián)的過程。這三種交聯(lián)方式的工藝過程交聯(lián)聚乙烯聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有不同的影響。本文將特定的工藝過程和形態(tài)結(jié)合起來進(jìn)行研究,用差熱分析方法研究不同交聯(lián)方式和結(jié)晶過程的差異對(duì)交聯(lián)聚乙烯聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響,從而為改善和控制聚乙烯絕緣的性能提供理論依據(jù)。

3 試驗(yàn)

3.1 原材料及樣品制備

低密度聚乙烯(LDPE)樹脂DJ200,熔融指數(shù)2.0；高密度聚乙烯(HDPE) 樹脂0405，熔融指數(shù)0.3;抗氧劑;敏化劑;交聯(lián)劑DCP;硅烷接枝劑。將LDPE分別制成過氧化物交聯(lián)料、輻射交聯(lián)料、兩步法溫水硅烷交料, HDPE加入適量敏化劑制成輻射交聯(lián)料。用三種交聯(lián)工藝擠制成線芯,硅烷交聯(lián)樣品經(jīng)90℃水煮交聯(lián), 輻照交聯(lián)樣品進(jìn)行劑量為20Mrad的電子束輻照進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)后的樣品分別編號(hào)分別為:過氧化物交LDPE樣品為21，輻射交聯(lián)LDPE樣品為22,輻射交聯(lián)HDPE樣品為23,硅烷交聯(lián)LDPE樣品為24。

3.2 試驗(yàn)儀器及步驟

試驗(yàn)在Perkin-ElmerDSC-2C型差示掃描量熱儀上進(jìn)行。樣品在高純N2 保護(hù)下用以10℃/min升溫至150℃,進(jìn)行樣品原始結(jié)晶狀態(tài)測(cè)定,保持恒溫熔融5min,然后以10℃/min降溫結(jié)晶至室溫,記錄升溫熔融、降溫結(jié)晶的DSC曲線,考察不同交聯(lián)方式絕緣的結(jié)晶能力。

4 結(jié)果與討論

4.1 不同交聯(lián)方法的結(jié)晶熔融過程研究

如圖1 所示,在熔融過程中,各樣品的熔融峰均呈熔融單峰,其中輻射交聯(lián)HDPE樣品(23)的熔融峰很尖銳,且峰面積大,說明HDPE 的結(jié)晶較為均勻,且結(jié)晶度高。硅烷交聯(lián)LDPE樣品(24)的熔融峰較為尖銳,晶體尺寸均勻性好,過氧化物交聯(lián)LDPE樣品(21)和輻射交聯(lián)LDPE樣品(22) 的熔融峰峰型相近; 輻射交聯(lián)HDPE樣品熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于LDPE樣品,而輻照交聯(lián)LDPE樣品的熔點(diǎn)又比過氧化物交聯(lián)LDPE 樣品高,硅烷交聯(lián)樣品熔點(diǎn)最低;輻射交聯(lián)HDPE樣品的峰面積要遠(yuǎn)大于輻照交聯(lián)LDPE樣品,過氧化物交聯(lián)LDPE 樣品的峰面積最大,結(jié)晶度較高,硅烷交聯(lián)樣品峰面積最小,結(jié)晶度也最小,說明硅烷交聯(lián)樣品的結(jié)晶最不充分。圖1不同處理方法樣品的一次熔融過程不同交聯(lián)方式的結(jié)晶熔融行為的差異是由交聯(lián)基體材料和成形熱過程差異共同影響的結(jié)果。HDPE由于本身分子鏈規(guī)整性較好,有較強(qiáng)的結(jié)晶能力。對(duì)于同樣是LDPE為基體的三種交聯(lián)材料, 成形的熱歷史對(duì)結(jié)晶熔融差異起主要作用。過氧化物交聯(lián)樣品在交聯(lián)后其中有一慢速降溫結(jié)晶過程,而輻照交聯(lián)樣品經(jīng)先擠出、快速降溫成型、再輻照交聯(lián),擠出過程中沒有改變分子結(jié)構(gòu),保持著低密度聚乙烯基本的結(jié)晶能力。而硅烷交聯(lián)樣品雖然經(jīng)過擠出成型后再經(jīng)過一個(gè)水煮過程,但因其擠出成型前已完成分子鏈的接枝過程, 降低了大分子的重排結(jié)晶能力,水煮溫度又較低(90℃,所以表現(xiàn)出低的熔融焓,即結(jié)晶度最低,如表1中所示。

表1 不同樣品的熔融熱力學(xué)參數(shù)

樣品             Tm,℃   ΔTm,℃   ΔHm,J/g

過氧化物交聯(lián)LDPE 105.8    13.0     84.23

溫水交聯(lián)LDPE     104.6    13.5     50.11

輻射交聯(lián)LDPE     113.2    18.4     62.91

輻射交聯(lián)HDPE     135.8    15.3     133.10

4.2 不同交聯(lián)方法的冷卻結(jié)晶過程研究

如圖2所示, 在非等溫結(jié)晶過程中, 各樣品的結(jié)晶峰均為單峰,且結(jié)晶峰都呈對(duì)稱型,即(To-Tmax)=(Tmax-Te),Tmax出現(xiàn)在結(jié)晶中期;過氧化物交聯(lián)LDPE 樣品(21)和輻射交聯(lián)HDPE樣品(23)的結(jié)晶峰較為尖銳, 輻射交聯(lián)LDPE 樣品( 22)和硅烷交聯(lián)LDPE樣品(24)的結(jié)晶峰都較為平坦,說明過氧化物交聯(lián)LDPE樣品和輻射交聯(lián)HDPE樣品的晶體尺寸較均勻。硅烷溫水交聯(lián)的結(jié)晶速度相對(duì)較慢;輻射交聯(lián)HDPE 樣品(23)的結(jié)晶峰面積遠(yuǎn)大于其它樣品,在交聯(lián)LDPE 樣品中,輻射交聯(lián)LDPE 樣品的結(jié)晶峰面積最大,過氧化物交聯(lián)LDPE 樣品的結(jié)晶峰面積較小;在交聯(lián)LDPE樣品中,輻照交聯(lián)LDPE樣品的結(jié)晶溫度最高,結(jié)晶速度最快,硅烷交聯(lián)LDPE樣品的結(jié)晶溫度最低,過氧化物交聯(lián)LDPE樣品的結(jié)晶能力最低。如表2所示。

表2 不同樣品的冷卻結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)

樣品             ΔHc,J/g  ΔTc,℃  ΔTc,℃    D,℃

過氧化物交聯(lián)LDPE   -56.4    93.1     12.7      5.8

硅烷交聯(lián)LDPE       -60.5    92.1     12.5     10.4

輻射交聯(lián)LDPE      -73.0     98.7     14.5     11.1

輻射交聯(lián)HDPE      -139.0    112.3    23.5     13.0

輻照交聯(lián)LDPE 和過氧化物交聯(lián)LDPE 相比,前者分子鏈段分布較寬,過冷度和半高寬均大。

5 結(jié)論

同樣的低密度聚乙烯采用不同的交聯(lián)的方式,因經(jīng)歷的熱歷史差異很大, 交聯(lián)后材料整體的結(jié)晶形態(tài)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)差異也很大.交聯(lián)聚乙烯的結(jié)晶過程和交聯(lián)過程存在互相作用。因此在利用交聯(lián)方法改性提高聚乙烯性能的同時(shí),還要盡可能控制熱過程,使材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)處于合理的狀態(tài),才能使交聯(lián)聚乙烯絕緣具有更優(yōu)異的性能。

好帖子，學(xué)習(xí)了