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CM 噻二唑硫化體系的研究論文
摘 要:應(yīng)用均勻設(shè)計法和回歸分析法研究了橡膠型氯化聚乙烯(簡稱CM) 的新型硫化體系———噻二唑硫化體系硫化劑用量對CM 硫化膠物理機械性能的影響。結(jié)果表明:胺類促進劑(NC) / 噻二唑衍生物( TDD) 的并用比越大,硫化速度越快;NC 和TDD 的最佳用量分別為4 份和3 份,CM 膠料有較高的硫化速度,同時CM 硫化膠獲得最佳的物理機械性能。利用MatLab 數(shù)據(jù)處理軟件可作出TDD 和NC 用量對CM 膠料各項性能影響的3 維等高線圖,可直觀分析TDD 與NC 用量對CM 膠料各項性能的影響趨勢。關(guān)鍵詞:氯化聚乙烯;噻二唑硫化體系;均勻設(shè)計;回歸分析�！ ∴缍蛄蚧w系是近年來國外都在研究的 CM(氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30 %～40 %之間的氯化聚乙烯) 的新型硫化體系。在制造電線電纜、膠管和汽車零配件的CM 膠料中得到越來越廣泛的應(yīng)用。在國內(nèi),目前以CM 為主體材料的橡膠制品,廣泛采用的硫化技術(shù)仍是過氧化物硫化技術(shù)。這種硫化膠因其貯存時間長、耐熱和耐油性能好及壓縮永久變形小而著稱。然而在膠管和模壓制品的用途中,經(jīng)常碰到除氣、模型污染和難脫模等問題。應(yīng)用噻二唑體系能大大地減少上述缺點,但由于技術(shù)上的不足和成本較高,噻二唑體系的應(yīng)用在國內(nèi)仍沒有得到推廣。噻二唑硫化體系是由胺類促進劑NC、二巰基噻唑衍生物TDD 和堿性金屬氧化物氧化鎂 (或氫氧化鎂) 組成,噻唑巰基團的質(zhì)子呈高度酸性,因此和堿反應(yīng)后很容易生成硫黃陽離子,然后可以與CPE 的碳氯鍵發(fā)生反應(yīng),取代氯并生成碳硫鍵,所以硫化速度很快,硫化膠具有很高的拉斷伸長率和撕裂強度[1 ] 。噻二唑硫化體系的硫化速度比NA-22 快得多。而且物理性能與過氧化物硫化膠相近,撕裂強度大于過氧化物硫化膠,即兼具2 者的優(yōu)點,特別是還能無模硫化和可使用廉價的芳烴油作增塑劑,而其他2 種體系則不能用芳烴油作增塑劑[ 2 ] 。
本文主要是應(yīng)用優(yōu)化設(shè)計方法———均勻設(shè)計和回歸分析來研究噻二唑硫化體系硫化劑用量對 CM 硫化膠物理機械性能的影響。
1 試驗部分 1. 1 主要原材料 CM(氯化聚乙烯) ,牌號135B ,粉狀,山東青島海晶化工集團公司產(chǎn)品;NC 促進劑,青島萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品; TDD (噻二唑衍生物) 硫化劑,青島萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品;氧化鎂,穩(wěn)定劑,山西順和氧化鎂廠產(chǎn)品;DOP (鄰苯二甲酸二辛酯) ,增塑劑,杭州有機化工廠產(chǎn)品;其他材料均為市售工業(yè)產(chǎn)品。 CM135B 的主要性能指標(biāo)如下:氯質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0. 34～0. 36 ;殘余結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0. 02 ;門尼粘度 ML (1 4)
2 試驗及測試結(jié)果試驗采用均勻設(shè)計法安排進行,試驗主要考慮的配合劑有NC ( X1 ) , TDD ( X2 ) ,其他配合劑都固定在某一個標(biāo)準(zhǔn)上�？紤]2 因素對CM 膠料性能的影響。主要配合劑用量(份) 范圍: 2 ≤X1 ≤8 1 ≤X2 ≤7 由于考察的因子只有2 個,在這里選擇了均勻設(shè)計表U 3 7 (74) 的1 ,3 三列作為表頭。在變量的范圍確定和表頭選擇好后,可利用配方優(yōu)化設(shè)計系統(tǒng)進行配方設(shè)計,相應(yīng)的試驗方案及試驗結(jié)果見表1 。表1 試驗及試驗結(jié)果試驗1 試驗2 試驗3 試驗4 試驗5 試驗6 試驗7 NC 用量( X1) ,份5 4 6 3 2 8 7 TDD 用量( X2) ,份4 7 1 2 5 3 6 ML ,N ·cm 6. 7 7. 9 8. 7 8. 5 8. 6 8. 9 8. 2 MH ,N ·cm 164 131. 9 76. 2 93. 6 86. 5 131. 9 191. 2 t10 ,min 3. 9 7. 7 0. 95 2. 53 11. 23 1. 08 4. 72 t90 ,min 21. 27 49. 28 4. 82 13. 57 53. 78 7. 08 24. 02 拉伸強度,MPa 14. 4 11. 58 11. 12 13. 14 12. 23 13. 76 15. 32 拉斷伸長率, % 428 350 773 588 355 535 374 100 %定伸應(yīng)力,MPa 4 5. 6 2 2. 7 4. 5 2. 9 4. 5 300 %定伸應(yīng)力,MPa 9. 9 11. 8 4. 5 7 10. 6 7. 8 11. 1 邵爾A 型硬度,度80 85 73 75 80 78 84 拉斷永久變形, % 70 58 10. 8 92 83 142 93 撕裂強度,kN/ m 35. 8 39. 6 37. 3 40. 7 42. 7 35. 4 35. 1 基本配方為:CM135B ,100 ;炭黑, 40 ;DOP ,15. 00 ;氧化鎂,10 。(硫化溫度:
4 結(jié)論 (1) 在CM 噻二唑硫化體系中,NC , TDD 并用比對CM 膠料的硫化速度有很大的影響,并用比(NC/ TDD) 越大,硫化速度越快;NC , TDD 的用量越大,硫化程度越高。 (2) 當(dāng)NC 與TDD 的并用比在0. 8～1. 4 之間時,CM 硫化膠有最大的拉伸強度;NC 的用量對CM 膠料的撕裂強度有更顯著的影響,NC 的用量越大,CM 膠料的撕裂強度越低;而TDD 的用量對CM 膠料的拉斷伸長率有更顯著的影響, TDD 的用量越大,CM 膠料的拉斷伸長率越低。 (3) 綜合比較TDD ,NC 用量對CM 膠料的硫化速度、拉伸強度、拉斷伸長率、定伸應(yīng)力、撕裂強度等各項性能的影響趨勢,當(dāng)TDD 用量為3 份, NC 用量為4 份時,CM 硫化膠既有較快的硫化速度,同時又有最佳的物理機械性能。 (4) 由均勻設(shè)計法和二次多項式回歸分析僅需很少的實驗次數(shù)即可得到性能回歸方程,且方程具有較高的擬合度。
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一、目前CPE主要硫化體系
1.硫脲硫化體系2.過氧化物硫化體系3. 噻二唑硫化體系
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1.硫脲硫化體系：毒性大、硫化膠物理性能差、耐老化性能不佳，在國外已基本淘汰，國內(nèi)用量也逐年減少。在中國正處于淘汰周期�！�
2.過氧化物體系：目前市場份額最大，通過自由基反應(yīng)，有很多原料能干擾自由基生成，故在增塑劑、防老劑及填充劑選擇上較為嚴(yán)格，并且不能在低壓無壓條件下硫化。大陸正處于淘汰周期。在中國目前份額最大�！�
3.噻二唑硫化體系：硫化膠物理性能佳，適用無壓低壓下硫化，可使用廉價的芳烴油及氧化鎂，有效降低綜合成本。但是由于此類助劑的價格較高，主要為進口，導(dǎo)致在國內(nèi)推廣緩慢。目前國內(nèi)已有企業(yè)(萊州捷成化工)率先研發(fā)成功復(fù)合型噻二唑硫化劑并且申請了國家專利，噻二唑硫化劑綜合成本與過氧化物相當(dāng)。噻二唑硫化體系具有環(huán)保高性價比等優(yōu)點目前在歐美國家份額最大，在中國地區(qū)其市場份額正快速上升。
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我們從技術(shù)（硫化曲線，性能指標(biāo)等）、財務(wù)（生產(chǎn)成本測算，對利潤影響）、環(huán)保（對環(huán)境影響、潛風(fēng)險定性分析）三方面對三種硫化體系進行一下對比。1.（硫化曲線，性能指標(biāo)等）
從上圖可以看出硫化膠性能：噻二唑硫化體系>過氧化物體系>硫脲硫化體系
2、財務(wù)（生產(chǎn)成本測算，對利潤影響）
硫脲硫化體系成本最低，鑒于其污染性，在財務(wù)上本次不做對比，只對過氧化物體系與噻二唑硫化體系進行對比。
�。�1）過氧化物體系中的硫化劑單位價格<噻二唑硫化體系中的硫化劑單位價格，這也是噻二唑硫化劑在中國推廣比較慢的重要原因。
�。�2）使用份數(shù)。在CPE同等的情況下，使用過氧化物體系中的硫化劑的份數(shù)>噻二唑硫化體系中硫化劑份數(shù)。
由于此原因，特別是噻二唑硫化體系中使用廉價的芳烴油及氧化鎂，有效降低綜合成本。而過氧化物體系中增塑劑dop、DCP中價格相對高一些。
CPE硫化膠綜合生產(chǎn)成本
噻 二 唑 硫 化 體 系＝過 氧 化 物 體 系
詳細(xì)見下圖
3、環(huán)保
噻二唑硫化體系>過氧化物體系>硫脲硫化體系
四、綜合推薦
我們在綜合考慮技術(shù)、財務(wù)、環(huán)保等方面，得出如下結(jié)論：噻二唑硫化體系>過氧化物體系>硫脲硫化體系